候春燕，胡应模，李梦灿，刘权，曾超

（中国地质大学（北京）材料科学与工程学院，北京100083）

废旧纺织品的回收再利用

候春燕，胡应模，李梦灿，刘权，曾超

（中国地质大学（北京）材料科学与工程学院，北京100083）

近年来被丢弃的纺织品越来越多，其中大部分被掩埋或焚烧，造成巨大的资源浪费和严重的环境污染。阐述了国内外废旧纺织品的回收利用现状，综述了废旧纺织品回收利用的4种回收方法，即能量回收、物理回收、机械回收、化学回收。简要介绍了几种常见聚合物纤维，如聚酯、聚氨酯、棉纤维的回收方法，并对我国废旧纺织品行业的未来进行了展望分析。

废旧纺织品；化学回收；回收再利用

随着纺织品工业的发展和纺织品应用领域的扩大，全球纺织品产量不断提高，随之而产生的废旧纺织品量也迅速增加。大部分的废旧纺织品被当做垃圾掩埋或焚烧，合成的化学纤维纺织品如腈纶、锦纶和涤纶等不易降解，掩埋之后对土壤危害极大。此外，含有合成的化学纤维的纺织品焚烧处理过程中如处理不当，会产生NOX，HCl等有害气体造成大气污染，这样既浪费资源,又不可避免地带来许多严重的环境污染问题[1]。因此，解决因废旧纺织品带来的环境、资源问题变得非常重要。做好废旧纺织品的综合利用，不仅可以有效补充我国纺织行业的原料供给，还可以节约用地，减少环境污染[2]。

1 废旧纺织品的来源

废旧纺织品的来源主要包括两类：一是生产环节所产生，如纺纱过程中产生的回丝、落棉，织布和染整产生的残布料，服装裁剪留下的边角料、针织物，生产过程中的废料等；二是消费后环节所产生，如废旧的服装、鞋帽、袜子、手套等，还有废弃的床上用品、地毯等[3]。

2 废旧纺织品的回收现状

2.1 国外废旧纺织品的回收现状

在德国，每年有190万t的废旧纺织品和服装被丢弃，其中约42%被收集并循环利用。主要是慈善机构回收可用的服装鞋袜等，经过清洁洗涤除菌等步骤捐往贫困地区，其余的则被回收用于擦洗用布料，车用非织造布等[4]。

在美国，服装类废旧纺织品主要流向二手服装店，市民将废弃服装清洗后捐献给慈善组织，慈善组织分拣后直接挂牌出售[5]。美国几乎所有的州均已开发出PI纤维废旧利用技术，这种再生纤维的性能优异，可大量用于清洁用品、卫生用品、高质量的婴儿尿布以及化妆品等[4]。Nike的“精英战袍（Hyper Elite）”每套球衣平均使用22个回收塑料瓶。

在英国，为减少废旧纺织品的填埋和焚烧，促进其回收利用，英国颁布了若干个政策和法规，如废物控制法规（1992）、废物减量法案（1998）等[5]。根据英国废物与资源行动计划WRAP的报告显示，2010年英国共回收了70万t的废旧纺织品，其中有25%～29%在店内二手销售，70%～74%卖给下游企业，只有1%被填埋[6]。

日本的UNIQLO公司于2006年启动了“全部商品循环再利用活动”，向消费者无偿回收优衣库的服装，回收的服装主要为再次穿着，不可再穿着的服装进行能源化（化学）利用或纤维材料再利用，以减少对环境的污染。2012年，UNIQLO回收的服装已达到516万件，是2006年的约37倍[7]。

瑞典的H&M公司也在2011年启动了“旧衣回收”活动，通过向捐赠衣物者发放优惠券的形式，回收所有品牌的服装。大约有10%的衣服质量较好，经过清洗消毒进入二手市场或者捐赠给慈善机构。约有30%～40%的衣服经过二次加工被制成擦洗用抹布、地毯、衬垫等[8]。

2.2 国内废旧纺织品回收现状

我国对废旧物品的回收非常重视，而且已成为一个重要的产业。20世纪90年代，我国就有将废旧服装面料经过重新加工生产为再生纤维的实践，并通过自主设计研制出了多功能的切割开松设备。如湖南安江纺织厂用废旧纺织品生产58 tex纱，用此种纱线作为纬纱织造成的牛仔布使用性能正常。该工厂进行了一系列的实验，并形成了具有一定规模的生产线[9]。

2010年，上海市绿化和市容管理局和上海缘源实业有限公司合作，开始在上海市的一些社区进行试点回收旧衣物。2012年已累计设立980个60～100 kg的回收箱，年收集量达305 t。回收的旧衣物经分类整理，大多数做二次穿着之用[10]。

在江阴、无锡地区形成了废旧毛纺织品综合利用集聚区，约有200家废旧毛纺织综合利用企业，年可利用废旧纺织品15万t左右。浙江富源再生资源有限公司实施了废旧军服回收利用项目。目前，我国的广州、武汉、深圳等地均有企业涉足废旧衣服回收产业。武汉路边有一种循环超市，旧衣服按0.8元/kg的价格兑换超市里的日用品。

预计到“十二五”末，聚酯制品的社会存量仍会增加1.8亿t（按5年消费计），总社会存量接近4亿t[11]，其中绝大部分以纺织品的形式存在。

3 废旧纺织品的回收再利用方法

目前，针对废旧纺织品的回收再利用方法主要有4种，分别是能量回收、物理回收，化学回收和机械回收。

能量回收是将废旧纺织品中没有使用价值的且热值较高的的纤维通过焚烧转化为热量的方法。机械回收可以将废旧纺织品不经分离而直接加工成可以纺出纱线的再生纤维，然后织出具有穿着性或一定使用功能的面料或直接将废旧布片经简单加工后直接使用[12]。经机械回收生产的再生纤维可以用作填絮料使用[13]，或对半新旧的纺织品进行改造而成为新的产品[14-15]。物理回收是将废旧纺织品经过简单的机械加工后使之重新有利用价值的方法。化学回收是将废旧纺织品中的高分子聚合物解聚得到单体，然后再利用这些单体制造新的化学纤维的回收再利用方法。化学回收是对废旧纺织品回收的最佳方式。4种方法的优缺点见表1。

表1 废旧纺织品回收利用4种方法的优缺点

4 几种常见聚合物纤维的回收方法

4.1 聚酯回收

聚酯废料的化学降解包括水解法、醇解法、热解法、超临界流体降解法等，不同的方法将得到不同的降解产物。

4.1.1 水解法

水解法是指在不同的pH值的水介质中将废PET降解的方法。按水解酸碱环境不同可以划分为酸性水解、中性水解和碱性水解。

Masudat[16]等研究中性水解通常在温度为200～300℃，压力为1～4 MPa反应釜中进行，过量的热水或水蒸汽将PET降解为TPA和EG。

Lixin Liu[17]等研究纯水中PET在微波辐射作用下的降解。在压强为2 MPa，温度为220℃，PET和水质量比为1∶10的条件下，反应90～120 min，PET完全降解为TPA，EG和二甘醇(少量)。

4.1.2 醇解法

乙二醇降解PET是一种非常重要的处理方法，由美国杜邦公司率先推出。二元醇的醇解试剂主要有乙二醇（EG）、丙二醇（PG）、三甘醇（TEG）和1，4-丁二醇（BDO）等。催化剂可用醋酸锌、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、硫酸钾等。

醇解法的基本原理是将PET与EG按一定比例混合，加入醋酸盐类作为催化剂，其反应温度为180～220℃，压力为0.1～0.6 MPa，反应时间为1～4 h。

甲醇醇解在催化剂（金属草酸盐、酒石酸盐或醋酸盐）存在下，于240～250℃及2.0～2.5 MPa下进行[18]。

余竞平[19]将废旧聚酯破碎，经水选、水洗、干燥、磁选、并批等工序处理后，定量加入搪玻璃降解釜内。补充一定量95%回收乙二醇，在加热溶解后启动搅拌并加入铁-锌复合催化剂，在控温搅拌和氮环境下反应持续1.5～2 h，检验酸值合格后，作为中间体保温待用。利用中间体可制备不饱和树脂、聚酯漆、醇酸漆和聚氨酯漆以及增塑剂等。

王春晓[20]研究了［Bmim］OH、［Bmim］Ac、［Bmim］Cl和［Bmim］HCO3等几种离子液体作为催化剂，在微波辐射条件下的PET醇解反应。［Bmim］OH相较其他几种离子液体展示了较高的催化活性。温度是190℃，反应时间2 h，PET和EG的用量比是1∶10，催化剂用量是0.1 g时，此时PET的降解效果最好，转化率为100%，BHET产率为71.2%。

席国喜[21]等研究了废PET的醇解条件对产物的羟值及平均分子量的影响，研究发现在196～198℃时，EG和PET质量比2∶1，醋酸锌用量为PET质量的1%，反应时间3～3.5 h降解彻底，产物平均分子量在305以下，主要成分是BHET及其低聚物。

4.1.3 氨解和胺解

无水氨的乙醇溶液作用于PET将生成对苯二甲酰胺，它可以转化为对苯二甲酸腈，进一步转化为对苯二甲基二胺或1，4-二胺乙基环己烷。反应在120～180℃、2 MPa下进行，1～7 h内可获得纯度达99%的产物。

胺解法主要是氨中的氮原子进攻酰氧键上的碳原子，使酰氧双键断裂，产物为酰胺和醇。胺解温度比较低，一般在20～100℃胺的水溶液反应，生成对应的对苯二甲酸二酰胺和EG。

4.1.4 热裂解

热裂解可分为热水解、热氧化、高温分解三类。在高温作用下，PET大分子的酯键断裂（断裂的酯键是随机的）生成乙烯酸和羧酸，反应一般在400～730℃下进行，产物主要是CO、CO2、乙醛等小分子气体和以芳香族化合物、苯及其衍生物为主的残留物，经过除杂等处理后可作为清洁燃油[22]。

4.1.5 超临界流体中的解聚

超临界流体（SCF）是处在临界温度（Tc）和临界压力（Pc）以上状态的流体。超临界水和超临界甲醇在降解PET中应用较多。超临界甲醇降解反应速度快，反应条件适中，几乎得不到气体及其他副产物。超临界甲醇非常适合作为回收PET的溶剂。

王汉夫[23]等利用超临界乙二醇来降解PET，并利用端基分析法分析了降解所得到产物的分子量。结果显示，乙二醇用量很小时，随着超临界乙二醇用量的增加，PET的分子量在大幅减小；当用量到达一定范围，降解产物的分子量趋于平缓。

4.1.6 固相缩聚

固相缩聚是生产高分子量聚合物的化学方法。将废弃PET预处理后，加热固态缩聚，可以制得更高分子量的PET，从而实现循环利用的目的。固相缩聚过程是在固体状态、低于熔点温度下，增加聚合物分子量、改进聚合物物化性能的聚合反应过程。与液态聚合相比，这种工艺方法优点是在较低的温度下即可进行聚合，大大降低了热降解的发生，可生产出高分子量的聚合物[24]。研究表明，温度、时间、PET原料尺寸、端基浓度、结晶度等对固相缩聚均有影响[25]。

4.2 聚氨酯降解

聚氨酯的化学回收有很多种，如醇解、胺解、磷酸酯解等。

4.2.1 醇解

醇解法就是以醇类化合物为分解试剂，在加热情况下，把聚氨酯废料分解为聚醚多元醇。反应温度、时间、反应物配比、催化剂种类等会影响醇解产物。

醇解机理，目前有两种不同的观点。一种是在醇和催化剂的作用下，聚氨酯中的氨基甲酸酯基断裂，被短的醇链取代，释放出长链多元醇和芳香族化合物[26]：

另一种是乙二醇三甘醇等等试剂对聚氨酯降解时，降解过程会产生CO2和亚硝气[27]。

（1）氨基甲酸酯基断裂参与反应。

（2）加热产生气体。

4.2.2 胺解

胺解就是聚氨酯在胺基的作用下分解并生成含有胺基及羟基的低聚物。常用二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等脂肪胺对聚氨酯进行降解[28]，胺解主要是聚氨酯材料中的脲基甲酸酯基、脲基、氨基甲酸酯基、缩二脲基等断裂生成多元醇、芳香族化合物以及多元胺。

4.2.3 磷酸酯解

磷酸酯法是一种降解聚氨酯的新理论，是指在磷酸二甲酯、磷酸二乙酯和三磷酸盐（1-甲基-2-氯乙基）的作用下使聚氨酯降解。由此方法得到的降解产物含有磷，可以用作非反应性的添加剂来改善阻燃性能。

除聚酯、聚氨酯外，聚乙烯醇、聚丙烯腈等合成纤维也可通过醇解法、水解法、胺解法、氨解法、热解法、加氢裂解法、磷酸酯解法等回收利用。这些方法各有优缺点，但共性问题是降解产物难以提纯分离、回收效率较低。氨解法和碱解法还处于实验室阶段。

4.3 棉纤维的降解

孙丽娜[29]用废旧棉布通过化学活化法制备活性炭。布料与不同浓度的活化剂按固液比1∶5混合均匀，静置一段时间后置于电热恒温箱中（50℃）干燥0.5 h，在氮气保护下活化。反应完成冷却后，将活化物用热蒸馏水反复洗涤，直至洗涤液的pH值＞6，在电热恒温箱（105℃）中干燥24 h，粉碎，得到粉末活性炭。所得活性炭的物理化学性质以及吸附等性能与市场上一般的活性炭性能差异不大。

Azam Jeihanipour等[30]研究了碱处理之后的棉纤维，通过酶法水解转换为葡萄糖，然后由酿酒酵母使之发酵生成乙醇。研究结果表明：用12%的NaOH在0℃预处理棉纤维3 h是最佳条件。在此条件下固含量为3%的棉纤维经过酶解后，降解率达到了99.1%。

5 展望

《纺织工业“十二五”发展纲要》提出“十二五”期间要重点完成50项节能环保关键技术攻关，其中就包括废旧纺织品的回收利用技术。

目前，我国纺织工业的整体水平还落后于国外纺织工业发达国家，且我国目前没有相应的组织和针对性的法律法规。与国际纺织服装废旧物的研究进程和成果相比，中国废旧服装的再回收和相关研究滞后，我国废旧纺织品的回收再利用还没有形成一定的规模，仍需纺织行业人士的进一步探索研究。废旧纺织品的回收利用将是我国纺织行业发展循环经济的重要领域。

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Recycling and reusing of waste textiles

HOU Chunyan,HU Yingmo,LI Mengcan,LIU Quan,ZENG Chao
（School of Materials Sciences and Technology,China University of Geosciences（Beijing）,Beijing 100083,China）

In recent years,a rising number of textiles were discarded,most of which were buried or burned.If waste textiles were not timely recovered and reused,it will result in tremendous resources waste and serious environmental pollution.In this paper,the recycling status of waste textiles at domestic and overseas was analyzed and the four kinds of recycling method about waste textile recycling were summarized,namely energy recovery,physical recycling, mechanical recycling,chemical recycling.At the same time,the methods of several common polymer fiber,such as polyester,polyurethane,cotton fiber were introduced.And the future for waste textile field in China was forecasted potently.

waste textiles;chemical recycling;recycling and reusing

X791

A

1674-0912（2015）08-0023-05

2015－06－07）

候春燕（1990-），女，内蒙古人，硕士研究生，主要从事废旧纺织品回收再利用方面的研究。