李 轩程 炎韩建涛郭 屹颜彬航程 易

(1.北京低碳清洁能源研究所,北京市昌平区,102211; 2.清华大学化学工程系,北京市海淀区,100084)

★煤炭科技·加工转化——同煤集团化工厂协办★

氢氩等离子体热解煤焦油制乙炔结焦机理分析∗

李 轩1程 炎2韩建涛1郭 屹1颜彬航2程 易2

(1.北京低碳清洁能源研究所,北京市昌平区,102211; 2.清华大学化学工程系,北京市海淀区,100084)

氢氩等离子体热解煤焦油在反应过程中产生的结焦物,主要是由气态碳气相沉积和煤焦油缩聚反应产生的。分析表明,结焦物在不同的操作条件下性质具有较大差异,结焦物中的各元素含量和平均粒径也会随着反应条件的变化而出现差异,碳纳米纤维状的结焦物主要在低氢气浓度和低输入比焓条件下产生;片状和球状结焦物主要在高氢气浓度和高输入比焓下产生;结焦物的石墨化程度随着反应气氛中氢气浓度增加而减弱。煤焦油反应过程中的转化程度越高结焦越严重,控制反应温度和提高气相反应中的氢浓度越可以控制反应过程中的结焦。

热解 热等离子体 煤焦油 乙炔 结焦物

乙炔是重要的基本有机化工原料,其生产方法按原料分为烃类裂解法、天然气部分氧化法和电石法。目前我国油气资源对外依赖度高,大部分乙炔生产仍采用电石法,然而电石法存在生产流程长、资源消耗量大、污染严重、综合处理成本相对较高以及二氧化碳排放量大等亟待解决的问题。

热等离子体热解煤等碳氢化合物制乙炔实现了煤的“一步法”高效转化,是一条全新的并有广阔前景的化工转化途径。相关研究始于20世纪60年代,研究表明在高温、高焓和高反应活性的电弧热等离子体射流中,煤的挥发分甚至固定碳可实现向乙炔的高效转化。此后,众多国家的研究组对这一过程进行了不同程度的实验和理论研究,并取得了丰富的成果。我国自20世纪90年代以来对等离子体煤热解制乙炔这一过程做了大量的基础研究。在实验室研究工作进行的同时,美国、中国和德国都建立了不同规模的工业级中试装置并取得了丰富的成果,证明该技术从经济效益和工程应用方面已具有可行性。

目前困扰该工艺大规模产业化的一个重要原因就是热解过程中在反应器壁上极易形成结焦物,它的生成使得反应器通道变窄甚至阻塞,进而阻碍原料和气体在反应器通道内的正常流通行为,影响了系统的连续运行以及安全性。因此研究结焦物如何形成和预防结焦对解决结焦问题具有重要的意义。

本文使用煤焦油作为原料,在不同的操作运行条件下对热等离子体热解煤焦油制乙炔过程中产生的结焦物微观形貌及石墨化程度进行了表征,并在此基础上对结焦成因进行了分析。

1 试验方法

试验使用的原料是陕西省神木三江煤化工有限责任公司所产生的煤焦油,其水含量为8.01%,密度为1.08 g/cm3,脱水后的C、H、O、S和N元素分别为82.74%、8.17%、7.91%、0.05%和0.45%。使用自制的煤焦油进样器从反应器顶部将煤焦油输送到反应器中进行热解反应,由于煤焦油是粘度较大的液体,因此在试验中为提高煤焦油流动性将其预热到50℃后再进行热解反应,煤焦油进样速率为5～20 g/min。

热等离子体热解煤焦油试验采用自行设计的非转移弧等离子体炬,使用的等离子体炬、反应器及整体试验装置见图1。

图1 等离子体炬和反应装置图

由图1可见,试验过程中使用流量为15 L/min的氢气和氩气的混合气体作为等离子体工作气体,等离子体炬的运行功率在4～12 k W之间,下行式反应器的内径为20 mm,长度为50 mm。淬冷气体喷口位于反应器底部,使用氩气作为淬冷介质来抑制乙炔分解,淬冷气体流量为15 L/min,反应后的气体经过过滤器除尘后形成最终的气体产品,煤焦油在反应器中与高温热等离子体混合后发生一系列的热解反应,生成气体产品和附着在反应器壁上的结焦物。反应完成后对结焦产物进行元素分析,并使用场发射扫描电子显微镜(FESEM,Nava Nano SEM 450)和X射线衍射技术(Rigaku D/MAX－2600/PC)对结焦产物进行表征。

2 试验结果与讨论

2.1 不同反应气氛下的结焦物分析

研究结果表明,在热解反应过程中热等离子体工作气体中氢气浓度对原料的转化率和乙炔收率有着很大影响。对不同氢气浓度的热解反应中产生的结焦产物进行分析,不仅可反映出煤焦油热解反应的强弱程度,还可对控制反应过程作出指导。因此将离子体炬运行功率保持在4 k W,在煤焦油进样速率在20 g/min的条件下进行了不同反应气氛下的煤焦油热解反应,将反应过程中产生的结焦取出进行分析,其元素分析见表1。

表1 不同氢气浓度下结焦物元素分析%

由表1可以看出,随着反应气氛中氢气体积浓度的增加,结焦物中碳元素的含量也在逐渐增加,而氢元素和氧元素的含量则逐渐减少。这是由于反应过程中煤焦油被高温等离子体射流迅速加热,焦油中的小分子烃类首先裂化释放出小分子自由基,大分子基团(长链烷烃、环烷烃和芳香烃等)则在热等离子体的作用下发生一系列热裂解、脱氢以及缩合反应,继续释放小分子自由基并生成分子越来越大的稠环芳烃,释放出的小分子在高温作用下转化成乙炔等气态产品,而稠环芳烃高度缩合附着在反应器壁面上最终形成碳氢比很高的固体结焦物。由于氢等离子体可提供高导热系数和高焓值的反应气氛,同时可提供高密度的活性离子,因此等离子体工作气体中的氢气浓度越高将会使煤焦油的热裂解和脱氢反应更为彻底,造成最终结焦产物中碳元素含量升高,不同氢气体积浓度下结焦产物的SEM分析见图2。

图2 不同氢气体积浓度下结焦产物的SEM分析

由图2(a)可见,在较低氢气体积浓度的条件下,煤焦油热解反应产生的结焦物中含有碳纳米纤维等丝状结焦物,此外还存在碳微球和团聚体等无定形碳颗粒,碳纳米纤维的直径和碳颗粒的粒径较小(在100 nm以下),碳纳米纤维状结焦物是由反应过程中和乙炔分解产生的碳颗粒在高温下蒸发后沉积在反应器壁面上形成的,无定形碳颗粒则是由煤焦油缩合反应产生;由图2(b)和(c)可见,随着工作气体中的氢气体积浓度增加,结焦产物中碳纳米纤维等丝状结焦物减少并最终消失,主要形成粒径100 nm以下的无定形碳颗粒状的结焦物;由图2(d)可见,在60%氢气体积浓度环境下结焦物出现了粒径在300 nm左右的球形碳颗粒;由图2(e)可见,在80%氢气浓度环境下主要产生尺寸为100～500 nm的不规则片状结焦物。由此可见,在高氢气体积浓度的环境下,乙炔的分解反应得到了抑制,并且反应中产生的气态碳容易和高活性的氢离子结合生成气态产品,此时形成的结焦物主要是由煤焦油的缩合反应产生的大颗粒焦。同时氢气具有较高的焓值,再加上丰富的氢原子和氢离子等高活性离子,使煤焦油的缩合反应更剧烈,同时打破了煤焦油中更多化学键,这样就在80%氢气体积浓度环境下产生了形状不规则的片状结焦物。

在不同氢气体积浓度下煤焦油热解反应产生结焦产物的XRD分析如图3所示,结果表明在热等离子体热解煤焦油反应中产生的结焦物形成了石墨结构。

图3 不同氢气体积浓度下结焦产物的XRD分析

由图3中石墨(002)的特征峰分析来看,在33%氢气体积浓度条件下产生的结焦物的层间距d002经计算为0.3425 nm,随着氢气体积浓度的增加,结焦产物的层间距d002逐渐增大,在50%氢气体积浓度下层间距d002为0.3439 nm,在80%氢气体积浓度下层间距d002为0.3466 nm。层间距的增大表明,结焦物的石墨化程度随着等离子体工作气体中氢气体积浓度的增加而降低。在低氢气体积浓度下结焦物由气态碳的气相沉积和煤焦油缩合反应共同产生,而在高氢气体积浓度下结焦物主要是由煤焦油的缩合反应产生。气态碳的气相沉积过程经历了热解反应的最高温区,因此具有较高的石墨化程度;而煤焦油缩合反应形成的焦多以固态碳固相吸附于壁面,反应温度相对较低造成石墨化程度不高。因此在不同氢气体积浓度条件下,结焦物形成存在差异导致了其石墨化程度不同。此外,碳质材料石墨化温度通常在2000℃以上,XRD分析结果从侧面反映出热等离子热解煤焦油的反应温度满足乙炔生成温度的要求。

2.2 不同煤焦油比焓下结焦物分析

在试验中将煤焦油比焓定义为单位质量的煤焦油所消耗的能量,从而反映出煤焦油在等离子体射流中反应的平均温度,煤焦油比焓见式(1):

式中:CSE——煤焦油比焓,kJ/kg;

P——等离子体输入功率,k W;

CF——煤焦油进样速率,g/min。

使用氢气体积浓度为40%的氢氩等离子体,在不同的煤焦油比焓下进行了热解试验,反应完成后将结焦产物取出进行分析,元素分析见表2。

表2 不同输入比焓下结焦物元素分析

由表2可以看出,在低输入比焓范围内结焦物中碳、氢和氧元素含量随着输入比焓增加而变化的趋势较为明显;而在高输入比焓条件下各元素含量变化不大。这是由于煤焦油热解反应主要依靠温度,增加输入比焓提高了平均反应温度,使煤焦油热解反应更彻底,产生的结焦物中碳含量增加,而氧和氢含量减少,当输入比焓提供了足够的反应温度后,煤焦油发生了充分的热裂解反应导致在高输入比焓范围内形成的结焦物元素含量变化不大。在不同输入比焓下进行煤焦油热解反应产生结焦物的SEM分析见图4。

图4 不同输入比焓下结焦物SEM分析

由图4(f)可见,在25000 kJ/kg输入比焓下产生的结焦物主要以无定形碳颗粒为主,同时有少量的碳纳米纤维等丝状结焦物,输入比焓较低导致了结焦物由气态碳的气相沉积和煤焦油缩合反应共同产生;由图4(g)可见,随着输入比焓的增加气相反应温度提高,丝状结焦物消失,出现的是颗粒粒径较小(100 nm以下)的碳颗粒;由图4 (h)可见,反应温度继续提高使煤焦油的热裂解和缩合反应更为充分,导致小颗粒的无定形碳颗粒逐渐减少,出现了粒径较大的碳颗粒;由图4(i)可见,随着输入比焓的进一步增加,高温产生的剧烈缩聚反应导致结焦物团聚在一起,并出现球形的碳;由图4(j)可见,当输入比焓为50000 kJ/kg时的结焦产物主要是粒径为500 nm左右的空心球状碳颗粒,其中一些空心碳球还发生破裂。由此可见,氢等离子体中氢离子能量的高低会直接影响到煤焦油的热解反应,低输入比焓时氢离子的能量较低,只能破坏煤焦油中较弱的键;而输入比焓的增加提高了氢的能量,这样就可打破煤焦油中的环以及缩聚反应中的长链,使煤焦油的热解和缩聚反应更加剧烈。此外,高能氢离子还可进入到结焦物内部与碳颗粒发生反应,在高温的作用下打破了更多的结构,这样便出现了破裂的空心球装碳颗粒。

对不同输入比焓下煤焦油热解反应产生结焦产物进行了XRD分析见图5,结果表明结焦物同样形成了石墨结构。

图5 不同输入比焓下结焦物XRD分析

由图5可见,计算出的结焦物层间距d002随着输入比焓的增加呈现出先减小后增大的趋势,在25000 kJ/kg输入比焓下结焦物的d002为0.3426 nm;在30000 kJ/kg输入比焓下结焦物的d002为0.3424 nm;之后随着输入比焓的增加,结焦产物的层间距d002逐渐增大,在40000 kJ/kg下结焦物的d002为0.3439 nm;在50000 kJ/kg下结焦物的d002为0.3457 nm。结焦物在较低输入比焓范围内的层间距随着输入比焓的增加减小,这表明输入比焓提供了合适热解反应温度促进了结焦物的石墨化程度;而在较高输入比焓范围内具有更高气相反应温度,氢离子具有更高的能量,因此打破更多的长链,同时高能氢离子还能进入焦中与碳颗粒发生反应破坏了焦的结构,此外较高的气相反应温度抑制了气态碳的沉积,造成最终结焦物石墨化程度降低,表现出来的就是结焦物的层间距随着输入比焓的增加而增大。

2.3 热等离子热解煤焦油结焦规律分析

综合以上分析结果可以看出,煤焦油缩合反应是产生结焦物的主要因素,气态碳沉积在反应器壁面上形成的结焦物相对较少。尽管结焦物的微观性质形态在不同条件下有很大差异,但都是沉积在反应器壁面上所形成的含碳量很高的硬质结焦物,为了表示出结焦量的多少,采用结焦率来描述煤焦油在热等离子体热解过程中的结焦行为,结焦率见式(2):

式中:CR——煤焦油结焦率,%;

CM——结焦物质量,g;

CF——煤焦油进样速率,g/min;

T——反应时间,min。

乙炔是热等离子热解煤焦油反应的目标产物,因此也需要计算出不同煤焦油进样速率下的乙炔收率。由于氩气不参与反应,这样就可通过氩气流量和产品气体中的乙炔浓度计算出热解反应后乙炔质量产率,最终按照式(3)计算出乙炔收率:

式中:AY——乙炔收率,%;

AWY——乙炔的质量产率,g/min;

CF——煤焦油进样速率,g/min。

将等离子体炬的运行功率保持为4 k W,使用氢气体积浓度为40%的氢氩等离子在不同的煤焦油进样速率的条件下进行了热解实验,结焦产物的结焦率和反应过程中的乙炔收率如图6所示。

图6 不同煤焦油进样速率下的结焦率和乙炔收率

由图6可以看出,结焦率和乙炔收率均随着煤焦油进样速率的增加而减小,得到较高乙炔收率的同时出现高的结焦率说明转化是结焦的前提,煤焦油转化程度越高,结焦的现象也就越严重。在5 g/min的进样速率下,乙炔收率和结焦率分别为25.6%和23.2%,二者之间的差距并不明显。提高煤焦油进样速率后乙炔收率明显高于结焦率,并且二者之间的差距随着进样速率的增加而进一步加大,在20 g/min的进样速率下乙炔收率和结焦率分别为8.3%和3.7%,乙炔收率高出结焦率2倍多。煤焦油进样速率的变化改变了平均反应温度,虽然高温有利于提高乙炔收率,但同时使结焦现象更加严重,对系统连续运行和安全性造成负面影响。在相对较低的反应温度下乙炔收率虽然不高,但产生的结焦物减少,反而有利于延长系统的连续运行时间。因此从控制结焦的角度出发,可以通过控制体系反应温度缓解缩合反应来减少结焦物的产生,同时增加气相反应中的氢气浓度来抑制气态的碳颗粒沉积。

在热等离子体热解煤焦油试验过程中相同操作条件下,反应器不同部位产生的结焦物性质没有明显的差异,试验中产生的结焦物在长度为50 mm的反应器壁面上分布较为均匀,人工观察到的形貌性质类似,机械强度不高,有利于清焦操作。

3 结论

对热等离子体热解煤焦油反应过程中产生的结焦物展开了研究,结果表明结焦物主要是由气态碳气相沉积和煤焦油缩聚反应产生,在不同的操作条件下结焦物的性质具有较大差异。元素分析指出结焦物中的碳元素含量随着反应气氛中氢气浓度增加而增大;而氢和氧元素含量则随着反应气氛中氢气浓度增加而减小。结焦物中各元素含量在输入比焓较低时受输入比焓影响较大,而在高输入比焓下影响较小。在低氢气浓度和低输入比焓条件下主要产生碳纳米纤维和粒径较小无定形碳颗粒的结焦物;而在高氢气浓度和高输入比焓下会产生大颗粒的片状、球状以及空心球状结焦物。结焦物的平均粒径随着反应气氛中氢气浓度和输入比焓的上升而增大。结焦物的石墨化程度随着反应气氛中氢气浓度增加而减弱,在煤焦油高输入比焓条件下结焦产物的石墨化程度较低。煤焦油反应过程中的结焦率和煤焦油转化程度有关,控制反应温度和提高气相反应中的氢浓度可以缓解反应过程中的结焦。

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Coking mechanism during thermal plasma pyrolysis of coal tar to acetylene

Li Xuan1,Cheng Yan2,Han Jiantao1,Guo Yi1,Yan Binhang2,Cheng Yi2
(1.National Institute of Clean and Low Carbon Energy,Changping,Beijing 102211,China; 2.Department of Chemical Engineering,Tsinghua University,Haidian,Beijing 100084,China)

The coking products are generated by vapor deposition of gaseous carbon and coal tar condensation reactions during the reaction process of thermal plasma pyrolysis of coal tar to acetylene.The analysis results indicated that coking products generated at different conditions which showed various characteristics,structures and average particle size,such as coking materials of carbon nanofibers were generated at low hydrogen concentration and low coal tar specific enthalpy;plate-shaped and globular-shaped particles were generated at high hydrogen concentration and high coal tar specific enthalpy.The graphitization degree of coking materials decreased at high hydrogen concentration in the plasma working gas.The higher coal tar conversion results in the higher coking degrees.The higher coal tar conversion resulted in the higher coking degrees. The cokes could be reduced by adjusting suitable reaction temperature and increasing hydrogen concentration.

pyrolysis,thermalplasma,coal tar,acetylene,coke

TQ 522.64

A

李轩(1982－),男,陕西西安人,工程师,博士,主要从事煤化学转化及热等离子体应用方面的科研工作。

(责任编辑 王雅琴)

国家科技部973项目(2012CB720301),国家自然科学基金(20976091)