郭茶秀，胡高林，罗志军

(郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001)

1 前言

随着全球工业的快速发展，能源的回收再利用成为研究的热点问题。相变蓄能技术以蓄热密度较高(一般高于200 kJ/kg)，蓄热装置结构紧凑，吸-放热过程近似等温，性能稳定，易于控制和管理等优点，为国际上研究的热点［1］。相变蓄能装置中用于热量储存的主要是相变材料(Phase change material-PCM)，根据具体的应用场合选择合适的相变材料，对相变蓄能系统的正常运行十分重要［2］。

在太阳能热发电系统和工业余热回收等很多场合，蓄热装置中所需的相变材料的工作温度范围在200-350°C。在已研究的众多的无机物、有机物及它们的混合物相变储能材料中，工作温度范围在200-350°C 时采用硝酸盐及其共晶盐(KNO3/NaNO3二元体系)为相变材料是最有应用潜力的中温相变蓄能材料［3］。但这种相变材料的导热系数一般只有0.5 W/(m·K)，导致相变蓄能系统的充热与能量释放周期过长，系统的换热性能很差。为了提高相变材料的传热性能，目前研究的热点是尝试在相变材料中添加高导热的材料，制备成性能稳定且传热性能好的复合相变材料。文献中添加的高导热材料主要是多孔金属泡沫和高导热炭材料［4］-石墨泡沫、膨胀石墨、炭纤维等。

石墨泡沫是一种新型的石墨化多孔炭材料，其内部为中空的蜂窝状微孔，微孔分布较均匀，平均孔径为100-600 μm，固体骨架由沿孔壁方向呈网状排列的石墨韧带构成。它有许多优良特性，如有效导热 系 数 高 (100-200 W/(m·K))、密 度 低(0.6-0.9 g/cm3)、孔隙度高(60%-85%)，与相变材料有很好的相容性［5］。

仲亚娟等［6］研究了不同形式的石墨对石蜡的强化传热作用，结果表明，不同形式的石墨显著提高石蜡的相变传热性能，且石墨泡沫的强化作用最好。

杨晟等［7］研究了石墨泡沫对石蜡相变的影响，结果表明，石蜡充分吸附到泡沫石墨的蜂窝状微孔中，泡沫石墨的填充较大地强化相变材料的导热能力，复合相变储热材料的相变温度与石蜡相似，其相变潜热与基于复合材料中石蜡含量的潜热计算值相当，复合相变储热材料的储热速率比纯石蜡明显的提高。Zhong 等［8］研究了石墨泡沫对石蜡的相变传热强化作用，结果表明:与纯石蜡相变过程相比，复合相变材料的导热系数增大数百倍，储热能力提高，同时，还研究了石墨泡沫的结构参数的不同对相变过程的影响，但没有测定其注入比及稳定性。

对于石墨泡沫与共晶盐是否相容、两者是否能制备成性能稳定的高效复合相变材料等方面的研究目前少见有相关报道。采用熔融浸渍法［9］将多孔基体材料浸入到熔融状态的PCM 中，液态PCM 在毛细管作用力或外界压力下浸渗到基体材料中，从而制得复合相变蓄热材料。该法的优点:能够避免相变材料在高温烧结时的蒸发和流失;制备的复合相变材料尺寸精确;有较好的综合性能。工艺关键:制备出的多孔基体材料具有连通的网络结构，以确保将熔融的PCM 渗进基体内。笔者以KNO3和NaNO3为原料制备出共晶盐相变材料，然后以石墨泡沫为相变材料基体，采用熔融浸渗法制备出复合相变蓄能材料。使用DSC 仪与热物性测试仪对该复合相变材料的相变特性和有效导热系数进行测量，并与理论计算进行对比。

2 材料与方法

2.1 原材料与设备

原材料:硝酸钾(KNO3)，硝酸钠(NaNO3)，均购自天津天力化学试剂有限公司;石墨泡沫购自于美国Poco 公司生产的石墨泡沫 POCO HTC®(图1)。原材料具体参数见表1。

图1 石墨泡沫POCO HTC.Fig.1 Graphite foam POCO HTC.

实验设备及测试仪器:箱式电阻炉(北京中兴伟业仪器SRJX-4-13);冷场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社JSM-7500F);差示扫描量热仪(日本岛津公司DSC-60);差热-热重分析仪(日本岛津公司DTG-60);高速疝灯热物性测试仪(美国安特公司Flashline-3000);显微拉曼光谱仪(英国雷尼沼公司RM2000)。

2.2 实验步骤

2.2.1 共晶盐制备

将KNO3与NaNO3分别充分研磨，然后将两种盐置于恒温干燥箱中进行恒温干燥，干燥温度设定为105°C，加热4 h，以保证混合物中水分完全排出;按照KNO3∶NaNO3质量比为4∶6［10］(为了使共晶盐的潜热值较大且相变温度范围较小)取适量(共30 g)置于坩埚中;将坩埚放入马弗炉中，设定加热温度为334°C，此温度即保证每种组份都能熔化，又使混合盐不分解或挥发;当达到设定温度后，放置3 h，以便两种硝酸盐的能充分熔化、混合，更利于达到共晶状态［11］;达到加热时间后，关闭加热开关，待到混合共晶盐冷却后取出，研磨干燥后在干燥器中保存，以便后续制备和测量使用。

2.2.2 共晶盐热物性测量

用DSC 仪对制共晶盐进行DSC 分析，坩埚选用铝坩埚，测量温度范围为25～400°C，升温、降温速率均为5°C/min，通氮气作为保护气体，气流速率为30 mL/min，测量得到共晶盐的DSC 曲线，以确定其熔点、潜热。用差热-热重分析仪对共晶盐样品进行热重分析，加热温度范围为25～900°C，升温速率为10°C/min，在环境下进行实验，气体流量为20 mL/min，得到样品的分解温度［12］。

表1 原材料参数Table 1 Parameters of materials.

2.2.3 复合相变材料制备及热物性测试

制备直径为12.5 mm，高度为7.0 mm的圆柱形石墨泡沫预制体;根据熔融浸渍法工艺要求，用50 mL坩埚盛装足量共晶盐并将石墨泡沫预制体埋入共晶盐内，然后将坩埚放入马弗炉内，加热温度设定为360°C(获得较小的润湿角，提高渗透率)，并维持此温度24 h，以使共晶盐充分进入石墨泡沫的孔隙;将完成浸渗之后的样品取出，放置在室温下冷却;对试样进行表面打磨去盐处理。

用DSC 仪对复合相变材料进行DSC 测试，确定复合相变材料的相变温度及相变潜热。用热物性测试仪对复合相变材料进行导热系数测量，确定复合后PCM 的有效导热系数。

2.2.4 石墨泡沫导热系数测量

测量复合相变材料在100°C 时的热导率，样品直径12.5 mm，厚7.0 mm。该仪器通过计量半升温时间t，得到热扩散系数a=0.1388 h/t，其中h 为样品的厚度。测量得到的热扩散系数的精度为±3%，导热系数通过式λ=a·ρ·Cp计算得到，式中，ρ 为表观密度，Cp由DSC 测量得到［12］。

2.2.5 复合相变材料的稳定性测试

对制备好的复合相变材料放入显微拉曼光谱仪中，设定激光光斑780 nm，激光能量为3 MW，光阑为25 μm 的狭缝，数据采集范围为波长200～2000 cm-1，曝光时间5 s，曝光次数3 次，对其进行光谱分析。为了得到复合相变材料在其工作温度范围内的稳定性，将经拉曼测试后的复合相变材料再次放入马弗炉中进行热循环测试，在马弗炉温控设备上设定温度为200～300 ° C，升温、降温速率1°C/min。一次热循环具体测试方法为:从200～300°C 加热100 min，然后在300°C 恒温20min，以保证复合PCM 完全熔化;再降温到200 °C 后保温20 min，使复合PCM 能够完全凝固。热循环的次数分别为20、50 和100 次，分别取出称重，并依次做拉曼光谱分析。

3 结果与讨论

3.1 共晶盐DSC 及热重分析

称量共晶盐约14.94 mg 进行DSC 测试，测试曲线见图2 中实线。

图2 共晶盐(实线)与复合材料中共晶盐(虚线)的DSC 曲线Fig.2 DSC curves of eutectic salt (solid line)and eutectic salt in composite PCM (dotted line).

从图2 可以看出共晶盐的熔化起始点为205.9°C，峰 值 点 为222.4 ℃，熔 化 终 止 点 为241.8°C，熔化潜热为114.7 J/g。由于熔融峰的起始温度与终止温度相差较大，故取峰值点温度作为共晶盐的熔点。测试曲线106.6°C 处存在一个较小的吸热峰，这是因为测试样品在此峰温度范围内，共晶盐发生从α 固相到β 固相的转变［10］。样品为粉末状，极易潮解吸水，所含水分吸热蒸发，因此会出现一个小面积的吸热峰。

图3 为共晶盐热重曲线，得到共晶盐的最终分解温度为611.8°C。共晶盐的工作温度范围主要为200～350°C，在上述范围内共晶盐不会发生分解，可认为制备的共晶盐稳定可靠。

3.2 复合相变材料的表征

3.2.1 宏观和微观结构表征

图4 为石墨泡沫复合相变材料照片，可以看出宏观上石墨泡沫与共晶盐具有很好的相容性。图5a 为石墨泡沫POCO HTC®的SEM 照片。可以看出石墨泡沫骨架呈现层状结构，大部分孔与孔连通，但孔与孔之间有部分区域未连通，孔径大小也不甚均匀。图5b 为石墨泡沫与共晶盐复合后的SEM 照片，可以看到PCM 完全浸渗到石墨泡沫连通孔的孔隙中了，浸渗效果较好。

图3 共晶盐TG 曲线Fig.3 TG curve of eutectic salt.

图4 石墨泡沫(左)与复合相变材料(右)的照片Fig.4 Picture of pure graphite foam(left)and composite PCM (right).

3.2.2 浸渗率

浸渗率是指浸渗入石墨泡沫孔隙内共晶盐的重量占整个复合相变材料重量的百分比，即PCM 的百分含量。浸渗率越大说明浸渗进行得越充分，复合相变材料中所含PCM 量就越大，储能能力也越大。浸渗率采用下式计算［13］:

其中，ε 为石墨泡沫的孔隙度，本实验中数值为0.61，V 为复合相变材料的总体积，ρ 为PCM 固态时的密度，Δm 为复合前后石墨泡沫的质量差。圆柱形石墨泡沫预制体的尺寸为直径d=12.5 mm，高度h=7.0 mm，PCM 的密度为1.95 g/cm3，复合前后石墨泡沫的质量分别为0.7641、1.3264 g，经计算复合相变材料的浸渗率为55.05%。分析浸渗率低，是由于石墨泡沫固有结构(连通性)不好，孔与孔之间有部分区域未连通，致使整个结构没有形成完全的浸渗通道，进而影响浸渗效果(图5c)。

3.3 复合相变材料的热物性

3.3.1 复合相变材料的相变特性

经DSC 测量得到复合相变材料的DSC 曲线(图2 中虚线)，分析得出熔点为221.3°C，这与共晶盐的熔点222.4°C 接近，石墨泡沫/共晶盐复合相变材料制备采用的是熔融浸渗法，石墨泡沫骨架与PCM 仅是物理上的复合，没有改变PCM 的性质，因此，复合之后熔点与PCM 的熔点基本相同。复合后，发生相变的还是共晶盐，所以复合相变的潜热值与共晶盐有关，复合相变材料中共晶盐潜热值变为110.34 kJ/kg，较纯共晶盐潜热值下降3.74%。这是因为石墨泡沫的三维网络孔隙结构限制了共晶盐的体积膨胀，结果在融化过程中石墨泡沫的微孔内部压力不断增大，限制了共晶盐分子的热运动，所以复合相变材料的潜热有所降低。

图5 石墨泡沫及复合相变材料SEM 照片:(a)石墨泡沫，(b)石墨泡沫/共晶盐复合相变材料，(c)石墨泡沫/共晶盐复合相变材料Fig.5 SEM images of graphite foam and composite PCM.

3.3.2 复合相变材料的储能密度

对于石墨泡沫/共晶盐复合相变材料来说，石墨泡沫骨架及PCM 在正常的使用过程中不会发生化学反应，因此复合相变材料单位质量的储能密度可由下式计算得到［13］:

式中，Q 为复合相变材料单位质量储能密度;CSS为石墨泡沫骨架的比热容;Cls为PCM 固态时的比热容;Cll为PCM 液态时的比热容;T0为起始加热温度;TS为最终指定温度;Tsf为PCM 的熔点;ΔHlf为PCM 的相变潜热;η 为复合相变材料的浸渗率;这里将T0设为473 K，Ts设为573 K，Tsf为495 K，其中Css=0.7 kJ/(kg·K)，Cls=1.42 kJ/(kg·K)，Cll=1.50 kJ/(kg·K)，ΔHlf=114.7 kJ/kg，η=55.05%，使用式(2)计算得到此时复合相变材料的储能密度Q 为182.46 kJ，较 纯 相 变 材 料 的262.89 kJ 下 降30.6%。这是与储能密度共晶盐的含量有关，复合后单位质量的减少，使其储能密度下降。

3.3.3 导热系数

由热物性测试仪测定得到的导热系数见表2，测量温度在300K 和373K 时，复合相变材料的等效导热系数分别为54.58、47.36 W/(m·K);而在石墨泡沫的孔隙中充满空气时的容积导热系数分别为53.63、45.70 W/(m·K)。

表2 导热系数对比Table 2 Comparison of thermal conductivity.

测试结果与模拟结果［14］的相对误差分别为5.94%、12.28%;12.15%、12.73%。与373K 时质量比为4 ∶6 的共晶盐相比(其导热系数测定为0.46 W/(m·K))，373 K 时复合相变材料的导热系数有明显的提高，导热能力增加了102 倍。从表2可知，在固相(即没有发生相变时)复合相变材料的等效导热系数与石墨泡沫的导热系数相差不大，这个结论与文献［15］中的结论一致，即说明复合相变材料的等效导热系数是由石墨泡沫骨架的导热系数决定。

3.4 复合相变材料的稳定性分析

选取前期所制复合相变材料1.3264 g(其中，含有共晶盐0.5623 g)，经20、50、100 次热循环后，复合相变材料的质量分别为1.3245、1.3096、1.3005 g，即失重比分别为:0.14%、1.27%、1.99% 。因为石墨泡沫结构稳定，所以损失的质量应该全部为PCM。由此计算可知:复合相变材料中PCM 的泄漏量分别为0.33%、2.99%、4.60%。所以，复合相变材料经多次热循环工作后，PCM 泄漏量比较少，性能稳定可靠。由图6 可知，复合材料的特征峰均在719、1 060、1 377、1 610 cm-1。与文献［16］中硝酸盐的拉曼光谱对比分析可知:719 cm-1附近的特征峰是由于K+、Na+离子存在且相互影响，引起的硝酸根面内弯曲振动;1060 cm-1拉曼特征峰来源于硝酸根的对称伸缩振动。

图6 复合相变材料的拉曼光谱Fig.6 Raman spectra of composite PCM.

与文献［17］中石墨泡沫的拉曼光谱对比分析可知:1377 cm-1为石墨泡沫的D 峰;1610 cm-1为石墨泡沫的G 峰，且在复合相变材料中，由于共晶盐的存在，石墨泡沫的G 峰振动幅度变弱。由图6 可知，复合相变材料经多次熔化、凝固后化学结构几乎不发生变化，稳定性强，可长期反复使用。

4 结论

采用熔融浸渗工艺在共晶盐中添加石墨泡沫制备了泡沫石墨/共晶盐复合相变材料。共晶盐中相变点温度变化不大，其熔点(熔化峰值温度)从纯共晶盐的222.4°C 变化到221.3°C;复合相变材料中共晶盐的潜热值变为110.34 kJ/kg，较纯共晶盐的潜热值下降了3.74%。复合相变材料中石墨泡沫骨架的连通性对复合相变材料的储能密度具有重要影响。制备的复合相变材料的有效导热系数较纯共晶盐的导热系数有明显提高，有效导热系数增加了102倍。经20、50、100 次热循环测试，制备的复合相变材料的泄漏量分别为0.33%、2.99%、4.60%，且材料物质结构几乎没有变化。

石墨泡沫与共晶盐是否相容、两者是否能制备成性能稳定的高效复合相变材料等方面的研究实验结果证明，石墨泡沫/共晶盐复合相变材料性能稳定，且石墨泡沫能够显著提高共晶盐(KNO3/NaNO3二元体系)相变材料的导热系数和储能效率，所以石墨泡沫/共晶盐复合相变材料是一种高效的复合相变材料，能够很好地强化太阳能热发电系统中蓄热装置的储/放热效率。

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