郑淑琴，甘 杰，，任 劭，刘志刚，姚 华

（1.湖南理工学院 化学化工学院，湖南 岳阳 414000；2.湖南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410083；3.湖南聚力催化剂股份有限公司，湖南 长沙 410600）

Y型分子筛作为重要的多孔结晶固体材料，具有硅/铝比高和亲油疏水的特性，同时具有优良的催化活性、耐酸性和水热稳定性，经改性后在芳构化、异构化、烷基化、脱烷基、取代芳烃的歧化等反应中表现出独特的性能，被广泛地用作催化裂化催化剂及助剂［1］。由于NaY分子筛孔径较小，在石油化工、分离提纯等工业过程中存在着扩散障碍和较大压降，从而降低反应速率，并产生较大能耗。如果在分子筛结构中，加入可受控的孔径范围在2～50nm的介孔，合成具有新型结构的孔径可控的介孔分子筛，则兼有微孔和中孔分子筛的优点，是人们长期以来期盼的理想功能材料，有着巨大的应用前景和学术意义。

目前，制备含介孔的分子筛的常用方法主要有水热处理和化学处理法［2－3］、酸浸法［4］、碱浸法［5－6］、模板法［7－9］等。这些方法存在成本过高或不够稳定，如何通过简单的方法合成出能在工业上应用的含介孔的分子筛，是科技工作者奋斗的目标。

高岭土水热晶化合成技术是在20世纪60年代开发出的一种流化催化裂化（FCC）催化剂制备技术［10］。采用该技术制备的催化剂具有良好的稳定性和优异的孔结构，受到开发者的高度重视。Si-Al凝胶［1，11］通常是由几十纳米的初级胶粒聚集而成，它具有优良的比表面积（200～800m2/g）及孔容（0.5～1cm3/g）。在本研究中，以硅铝凝胶为硬模板，采用在浆液中加入一定比例的Si-Al凝胶的方法，经喷雾焙烧和水热晶化后，使产物具有更加丰富的介孔结构，并考察了不同Si-Al凝胶加入比例对水热合成多孔催化材料的孔径分布以及结晶度和硅/铝比的影响。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

高岭土（w（SiO2）∶w（Al2O3）∶w（Fe2O3）∶w（Na2O）∶w（K2O）＝46.87∶37.19∶0.43∶0.04∶0.03），苏州市中国高岭土公司产品。水玻璃（w（SiO2）＝22.9%、w（Na2O）＝6.6%）、偏铝酸钠（w（Na2O）＝20.7%、w（Al2O3）＝3.0%），工业品，长沙万方化工有限公司产品。硫酸铝、氢氧化钠和盐酸，分析纯，湖南省株洲开发区石英化玻有限责任公司产品。导向剂（n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）＝16∶1∶15∶320），由水玻璃和偏铝酸钠溶液在28～32℃下恒温老化20～24h而成，呈乳白色胶状。

1.2 Si-Al凝胶的合成

以水玻璃和偏铝酸钠分别作为硅源和铝源制备Si-Al凝胶。为使溶液不至于过快的胶凝，选择了n（SiO2）/n（Al2O3）＝16的比例，此时胶凝时间为70min。

1.3 高岭土浆液的配制及微球的形成

高岭土经打浆成浆液，在其中分别加入质量分数5%、10%、20%的Si-Al凝胶（Si-Al凝胶的加入量按凝胶中SiO2的质量与高岭土中干基质量的比例进行计算），经喷雾形成20～150μm的微球。将高岭土微球置于马褔炉中940～980℃焙烧2h，得到含活性硅的高土（HM），在750～850℃下焙烧2h，得到含活性铝的偏土（LM）。

1.4 碱抽高岭土的制备

焙烧高岭土HM与质量分数15%的NaOH溶液按一定比例置于锥形瓶中混合均匀，然后在95℃恒温水浴中抽提60min。反应产物用去离子水洗涤、抽滤，再在120℃下干燥6～12h，得到碱抽高岭土样品。

1.5 NaY分子筛的合成

称取一定量的HM和LM，加入适量的水玻璃、NaOH、导向剂和水，混合均匀后在反应釜中90～99℃下水热晶化24～28h，然后经水洗、过滤、干燥，得到晶化产物。

1.6 样品分析表征

1.6.1 活性硅含量的测定

活性硅是指HM微球中可参与合成的SiO2含量，用在碱性体系下抽出的SiO2占微球的质量分数表示。将焙烧微球溶于质量分数15%的NaOH溶液中，在90℃下保持1h，然后过滤，分析液相中的SiO2含量。

1.6.2 活性铝含量的测定

活性铝是指LM微球中可参与合成的Al2O3含量，用在酸性体系下抽出的Al2O3占微球的质量分数表示。将焙烧微球溶于浓度为3mol/L的 HCl中，在85℃下保持1h，然后过滤，分析液相中的Al2O3含量。

1.6.3 样品的物相、相对结晶度和硅/铝比的测定

采用日本理学Rigaku-D-Max-rA 12kW 型X射线转靶衍射仪（XRD）测定样品的相对结晶度，Cu靶，波长0.154056nm，管电压40kV，管电流30mA。Y型分子筛的相对结晶度根据式（1）计算。

式（1）中，α为相对结晶度，I2θ、I2θ，0分别为测试样品和标准样品的 XRD谱中2θ在22°～24.2°的峰高。

采用Micromeritics ASAP2010型吸附仪（N2吸附－脱附）测定样品的比表面积、孔体积和孔径分布。以N2为吸附质，在－196℃吸附，以He做载气，350℃、1.333Pa残压，抽空8h。根据BJH公式计算孔径分布和孔容。

2 结果与讨论

2.1 含Si-Al凝胶的高岭土制备NaY时Si-Al凝胶加入量对晶化产物的影响

2.1.1 含Si-Al凝胶的高岭土的活性硅和活性铝的含量

制备NaY分子筛采用的HM与LM由Si-Al凝胶与高岭土混合后经喷雾焙烧得到，其活性硅与活性铝的质量分数将随着Si-Al凝胶加入量的不同而发生变化。表1为不同Si-Al凝胶加入量（质量分数）的HM的活性硅含量和LM的活性铝含量。从表1可以看出，随着Si-Al凝胶加入量的增大，所制备的HM中的活性硅含量稳步提升，LM中的活性铝含量下降。

表1 Si-Al凝胶加入量对焙烧微球HM中活性硅和LM中活性铝含量的影响Table 1 Effects of the amount Si-Al gel on active silica in prepared HM and active alumina in prepared LM w/%

2.1.2 Si-Al凝胶加入量对所得晶化产物相对结晶度的影响

为考察晶化产物性质的变化情况，在实验中避免其他因素对晶化产物的影响，均采用相同的HM与LM加入量，晶化体系的n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）＝7.2∶1∶12.0∶360。不同Si-Al凝胶加入量所得晶化产物的相对结晶度列于表2。表2显示，在相同的晶化体系配比下，随着Si-Al凝胶加入量的增加，所得晶化产物的相对结晶度和n（SiO2）/n（Al2O3）略有增加，Si-Al凝胶量为10%时为最大，之后又开始下降。图1为不同Si-Al凝胶加入量所得晶化产物的XRD谱。其中晶化样品的特征衍射峰位置（2θ）和晶面，如6.10°（111）、10.02°（220）、11.76°（311）、15.50°（331）、18.50°（511）、20.18°（440）、23.46°（533）、26.90°（642）、31.18°（555）与纯NaY分子筛的特征衍射峰基本一致，说明以Si-Al凝胶和高岭土为原料合成出了NaY分子筛。

表2 Si-Al凝胶加入量对所得晶化产物相对结晶度（α）的影响Table 2 Effect of Si-Al gel amount on the relative crystallinity（α）of crystallization product

图1 不同Si-Al凝胶加入量所得水热晶化产物的XRD谱Fig.1 XRD patterns of crystallization product prepared with different amount of Si-Al gel

2.1.3 Si-Al凝胶加入量对碱抽高岭土和晶化产物孔结构的影响

（1）对碱抽高岭土孔结构的影响

在高岭土水热晶化合成NaY分子筛的反应中，焙烧微球在体系中碱性溶液的作用下，部分SiO2和Al2O3进入液相，使微球形成了发达的二次孔，进而在孔道的可接近表面上均匀地生长出Y型分子筛。首先将含有不同量Si-Al凝胶的焙烧微球HM经碱抽提，测定其N2吸附－脱附等温线，再求得其比表面积及孔容，结果列于表3。

表3 不同Si-Al凝胶加入量的焙烧微球HM碱抽后的比表面积及孔容Table 3 Specific surface area and pore volume of microspheres with different Si-Al gel amount calcined by alkali treatment

从表3可以看出，加入Si-Al凝胶的焙烧微球经碱抽后其比表面积和孔容有明显的增加，但是当Si-Al凝胶质量分数达到20%时，比表面积反而减小，而孔容继续增加。这可能是由于Si-Al凝胶的加入量过大，导致高岭土微球经碱抽后微球孔隙过大，从而造成比表面积下降、孔容增加。

（2）对晶化产物孔结构的影响

图2为不同Si-Al凝胶加入量所得晶化产物的N2吸附－脱附等温线。

图2 不同Si-Al凝胶加入量所得晶化产物的N2吸附－脱附等温线Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of crystallization product prepared with different Si-Al gel amounts

从图2可以看出，所有晶化产物的N2吸附－脱附等温线在低压区都属于Ⅰ型，气体吸附量有1个快速增长，这归因于微孔的填充；随后的近水平平台表明微孔已经充满，说明晶化产物具有一定量的微孔结构。在高压区等温线有1个强的上升，且具有H3型迟滞回线，显示了介孔材料特征，表明晶化产物的典型孔结构为具有平行壁和狭缝状的毛细孔；从高压区的曲线来看，晶化产物具有一定量的大孔结构。从图2还可以看出，没有加入Si-Al凝胶的晶化产物的迟滞环的p/p0分布范围为0.45～0.95，表明其中介孔、大孔的孔径分布相对宽泛，而Si-Al凝胶的加入使晶化产物的迟滞环分布范围缩小，在Si-Al凝胶加入量为20%时，迟滞环的p/p0分布范围变为0.705～0.95，说明介孔、大孔的孔径分布更为集中。

由于介孔主要由分子筛的微孔堆积等造成，有序性较差，在用BJH公式计算孔径分布时，微孔－介孔复合分子筛存在TSE现象（张力强度效应）［1］，因此，选取孔直径大于4nm的点绘制孔径分布曲线，如图3所示。其在介孔范围内的比表面积及孔容列于表4。

图3 不同Si-Al凝胶加入量制备所得晶化产物的粒径分布Fig.3 Pore diameter distribution of crystallization product prepared with different Si-Al gel amounts

表4 不同Si-Al凝胶加入量制备所得晶化产物在介孔范围内的孔容及比表面积Table 4 Specific surface area and pore volume in mesoporous range of crystallization product prepared with different Si-Al gel amounts

从图3、表4可以看出，在加入Si-Al凝胶后，所得晶化产物在介孔范围内的孔容及比表面积均有较大幅度的上升，介孔分布更为集中；当Si-Al凝胶加入量为10%时，介孔的孔容和比表面积均达到最大，在20%时有所下降。Si-Al凝胶起到了很好的硬模板作用，经过焙烧后，高岭土微球有了较集中的介孔分布，进一步晶化后，孔分布更加集中。当Si-Al凝胶加入量过高时，微球中的空隙变大，反而使得晶化产物在介孔范围内的孔分布变小。

2.2 晶化体系配比对含Si-Al凝胶高岭土制备的晶化产物相对结晶度的影响

高岭土水热晶化产物是由高土、偏土、水玻璃、碱液、导向剂按照一定比例制备而得。按照体系中n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）进行计算。以Si-Al凝胶加入量为10%，以NaY分子筛合成配比n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）＝6∶1∶12∶209为基础，考察晶化体系配比对含Si-Al凝胶的晶化产物相对结晶度的影响。

2.2.1n（H2O）/n（Na2O）的影响

图4为晶化体系中其他物质比例维持不变的情况下，n（H2O）/n（Na2O）对制备的晶化产物相对结晶度的影响。从图4可以看出，随着晶化体系n（H2O）/n（Na2O）的增加，晶化产物的相对结晶度先增加然后下降。随着体系水量的增多，体系的碱度降低，使焙烧微球中活性硅的溶解速率降低，导致体系中硅铝酸盐的成胶速率下降，造成NaY分子筛生成量减少。当n（H2O）/n（Na2O）为50左右时，制备的晶化产物有最大的相对结晶度。

图4 晶化产物相对结晶度（α）随晶化体系n（H2O）/n（Na2O）的变化Fig.4 The relative crystallinity（α）of crystallization product vs n（H2O）/n（Na2O）of crystallization system

2.2.2n（Na2O）/n（SiO2）的影响

图5为晶化体系中n（H2O）/n（Na2O）为50时，n（Na2O）/n（SiO2）对制备的晶化产物相对结晶度的影响。从图5可以看出，当n（Na2O）/n（SiO2）增加时，晶化产物的相对结晶度上升；n（Na2O）/n（SiO2）为0.5，晶化产物的相对结晶度为44%；当n（Na2O）/n（SiO2）在0.6左右时，晶化产物的相对结晶度达到最大，为55.0%；进一步增加n（Na2O）/n（SiO2），晶化产物的相对结晶度逐渐减小。体系的n（Na2O）/n（SiO2）增加，即体系的碱浓度升高，使体系中硅和铝的反应活性增强，活性硅及活性铝溶解速率加快，有利于晶核的生成；同时，在一定的碱浓度下，硅铝酸根离子的聚合状态有利于分子筛的形成［1］。当碱浓度进一步增加时，硅酸根离子聚合程度下降，反而不利于晶核的形成，因此n（Na2O）/n（SiO2）的进一步升高使得晶化产物的相对结晶度反而下降。

图5 晶化产物相对结晶度（α）随晶化体系n（Na2O）/n（SiO2）的变化Fig.5 The relative crystallinity（α）of crystallization product vs n（Na2O）/n（SiO2）of crystallization system

2.2.3n（SiO2）/n（Al2O3）的影响

根据图4、5，选择n（H2O）/n（Na2O）为50、n（Na2O）/n（SiO2）为0.6，考察n（SiO2）/n（Al2O3）的变化对晶化产物相对结晶度的影响，结果示于图6。从图6可见，随着体系n（SiO2）/n（Al2O3）的增加，晶化产物的结晶度先增加，达到最高后，晶化产物的结晶度逐渐减小。在本研究体系中，体系的n（SiO2）/n（Al2O3）为12时，晶化产物的结晶度为51.0%，达到了最大值。较低的n（SiO2）/n（Al2O3）不利于NaY分子筛晶核的生成和生长，因此，晶化产物的结晶度较低。而当n（SiO2）/n（Al2O3）很高时，体系溶液中的n（SiO2）/n（Al2O3）超出了生成 NaY分子筛的晶核的最佳比例，反而抑制了晶核的生长。由此可以推断，适当的n（SiO2）/n（Al2O3）有利于结构性硅铝酸盐形成和晶核的生成，n（SiO2）/n（Al2O3）过高或过低都会影响晶核的生成，使NaY分子筛的形成受限。

图6 晶化产物相对结晶度（α）随晶化体系n（SiO2）/n（Al2O3）的变化Fig.6 The relative crystallinity（α）of crystallization product vs n（SiO2）/n（Al2O3）of crystallization system

从上述分析及实验结果来看，合成体系中的n（Na2O）/n（SiO2）及n（SiO2）/n（Al2O3）对晶化结果有着相当重要的作用，晶化产物对n（H2O）/n（Na2O）也比较敏感，其直接影响了体系中碱的浓度，对体系中硅铝酸根的存在状态影响明显，不同的聚合态对晶化成核有着很大的影响。当n（H2O）/n（Na2O）为50、n（Na2O）/n（SiO2）为0.6、n（SiO2）/n（Al2O3）为12时，可 以 得 到 BET 比 表 面 积 为480m2/g、总 孔 容 为 0.41mL/g、 介 孔 孔 容 为0.22mL/g、介孔比表面积为98.9m2/g、结晶度为51.0%、n（SiO2）/n（Al2O3）为5.09的含有 NaY 分子筛和基质的多孔复合材料。

3 结 论

（1）在高岭土微球中加入硅铝凝胶，凝胶作为硬模板参与水热晶化合成，得到的晶化产物在介孔范围内的孔容及比表面积均有较大幅度的上升，介孔分布更为集中；当加入的凝胶质量分数为10%时，介孔的孔容及比表面积达到最大，在20%时有所下降。

（2）合 成 体 系 中 的n（Na2O）/n（SiO2）及n（SiO2）/n（Al2O3）对晶化结果有着相当重要的作用，晶化产物对n（H2O）/n（Na2O）也较敏感。

（3）在凝胶加入量为10%、n（H2O）/n（Na2O）为 50、n（Na2O）/n（SiO2）为 0.6、n（SiO2）/n（Al2O3）为12时，可以得到BET比表面积为480m2/g、总 孔 容 为 0.41mL/g、 介 孔 孔 容 为0.22mL/g、介孔比表面积为98.9m2/g、结晶度为51.0%、n（SiO2）/n（Al2O3）为5.09的含有 NaY 分子筛和基质的多孔复合材料。

［1］徐如人，庞文琴.分子筛与多孔材料化学［M］.北京：科学出版社，2004.

［2］CORMA A， DíAZ-CABAÑAS M J， MARTíNEZTRIGUERO J，et al.A large-cavity zeolite with wide pore windows and potential as an oil refining catalyst［J］.Nature，2002，418（6897）：514-517.

［3］LÓPEZ-FONSECA R，DE RIVAS B，GUTIÉRREZORTIZ J I，et al.Characterization of the textural properties of chemically dealuminated Y zeolites［J］.Studies in Surface Science and Catalysis，2002，144：717-722.

［4］MORIN S，AYRAULT P，GNEP N S，et al.Influence of the framework composition of commerical HFAU zeolites on their activity and selectivity inm-xylene transformation［J］.Applied Catalysis A： General，1998，166（2）：281-292.

［5］ELANGOVAN S P，OGURA M，DAVIS M E，et al.SSZ-33：A promising material for use as a hydrocarbon trap［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2004，108（35）：13062-13065.

［6］GROEN J C，BACH T，ZIESE U，et al.Creation of hollow zeolite architectures by controlled desilication of Al-zoned ZSM-5crystals［J］.Journal of the American Chemical Society，2005，127（31）：10792-10793.

［7］JACOBSEN C J H，MADSEN C，HOUZVICKA J，et al.Mesoporous zeolite single crystals ［J］.Journal of the American Chemical Society， 2000， 122 （29）：7116-7117.

［8］TAN Q F，BAO X J，SONG T C，et al.Synthesis，characterization，and catalytic properties of hydrothermally stable macro-meso-micro-porous composite materials synthesized via in situ assembly of preformed zeolite Y nanoclusters on kaolin［J］.Journal of Catalysis，2007，251（1）：69-79.

［9］ON D T， KALIAGUINE S. Zeolite-coated mesostructured cellular silica foams［J］.Journal of the American Chemical，2003，125（3）：618-619.

［10］PATRYLAK L， LIKHNYOVSKYI R，VYPYRAYLENKO V，et al.Adsorption properties of zeolite-containing microspheres and FCC catalysts based on Ukrainian kaolin ［J］. Adsorption Science ＆Technology，2001，19（7）：525-540.

［11］KARGE H G， WEITKAMP J， BRANDANI S.Adsorption and Diffusion ［M］.Berlin Heidelberg：Springer-Verlag，2008-8-15.