张 萍，谢华林，刘宏伟，聂西度

（1.湖南工学院 材料与化学工程系，湖南 衡阳 421002；2.长江师范学院 化学化工学院，重庆 涪陵 408100）

汽油中的硅（Si）和磷（P）均为有害杂质。一方面，汽油中的Si在汽油燃烧过程中会在氧化传感器探头的表面产生大量沉积物，引起氧化传感器失效，同时在发动机中和催化转换器上也会产生大量沉积物，从而导致催化系统失效，汽油中含P过高则会损坏汽车的催化转换器；另一方面，汽车汽油中的Si和P在发动机内经过燃烧反应会对空气造成严重污染。因此，世界各国对车用汽油中Si和P等有害杂质的含量及排放标准均制定了严格规定，准确测定汽油中Si和P的含量十分重要。

目前，有关汽油中微量元素的主要测定方法有原子吸收（AAS）法［1－2］、X 射线荧光光谱法［3］、中子活化分析法［4］、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）法［5－7］、 电 感 耦 合 等 离 子 体 质 谱 （ICPMS）法［8－10］等。采用ICP-MS测定汽油中的Si和 P难度较大，主要是由于高丰度同位素28Si受到多原子离子14N14N和12C16O的干扰严重，而难电离元素31P又只有1个同位素，在质谱分析中受到14N16OH和15N16O的干扰也非常严重。采用常规的四极杆ICP-MS难以消除这些干扰，需要借助数学公式法进行校正；当待测元素受到的干扰来自未知基体或存在多种干扰时，数学公式校正并不可靠，有些元素由于缺少用来监测干扰的自由谱峰而无法采用数学校正法。采用高分辨ICP-MS法可以有效校正质谱干扰，但仪器设备昂贵、操作复杂，难以推广［11－12］。近年发展起来的碰撞/反应池是目前消除多原子离子质谱干扰最有效的方法。Liu等［13］以NH3为反应气，采用ICP-MS法测定了钢铁中的Si元素；Yang等［14］通过向动态反应池中通入O2，采用ICP-MS法同时测定了钢铁中的B、Si、P、S等4种杂质元素；陈玉红等［15］以He为碰撞气，采用ICP-MS法测定了钢铁及合金中痕量P。笔者首次研究了利用带八极杆碰撞/反应池（ORS）的ICP-MS法测定汽油中Si和P 2个非金属有害杂质元素。汽油经无水乙醇简单稀释后进样，并采用H2反应和He碰撞模式消除质谱干扰，此方法可快速、准确地测定汽油中Si和P的质量浓度。

1 实验部分

1.1 试剂和原料

硝酸（质量分数68%）、无水乙醇，优级纯，德国Merck产品；Si、P单元素标准溶液和Sc单元素储备溶液，德国Merck产品。

3个批次93＃无铅汽油样品，样品编号A、B、C，来自中国石化长岭炼油化工有限责任公司。

实验用水为电阻率≥18.2MΩ·cm去离子超纯水。所有器皿均用体积分数20%的HNO3水溶液浸泡过夜，用超纯水冲洗5次，备用。为避免玻璃容器中所含的Si对分析结果造成干扰，本实验中所用容器均采用聚四氟乙烯材质。

1.2 标准溶液的制备

1.2.1 Si、P混合标准溶液的制备

将1000μg/mL的Si、P单元素标准溶液用体积分数2%的HNO3水溶液为介质稀释成质量浓度为50.0μg/L的Si和P元素标准溶液。

1.2.2 Sc有机内标溶液的制备

将1000mg/L的Sc单元素储备溶液用体积分数2%的HNO3－乙醇溶液配制成质量浓度为1.0μg/mL的Sc有机内标溶液。

1.3 仪器

美国Agilent公司7500cx电感耦合等离子体质谱仪，采用调谐液优化后仪器工作条件：功率1550W，等离子气流量15.0L/min，辅助气流速1.00L/min，He流量5.5mL/min，O2流速（Ar中混入）0.2mL/min，H2流速6.2mL/min，采样深度8.0mm，重复采样3次，28Si、31P同位素。

美国Millipore公司Milli-Q超纯水机。

1.4 实验方法

准确移取5.0mL汽油样品于50mL聚四氟乙烯容量瓶中，加入Sc内标溶液，用无水乙醇定容后直接进行测定，同时进行空白样品的测定。

2 结果与讨论

2.1 汽油中Si和P的ICP-MS测定中背景及空白分析

汽油中杂质元素Si和P的含量低，因此必须考察实验用水、HNO3、无水乙醇所带入的本底污染对ICP-MS分析结果的影响。对实验用水、2%HNO3水溶液和无水乙醇进行ICP-MS测试，记录待测元素的计数值（CPS）和背景等效浓度（BEC）值，结果列于表1。由表1看到，实验用水中的Si和P的CPS值很小，说明本底值极低，可以忽略，而2%HNO3水溶液和无水乙醇中Si和P的CPS和BEC值均略偏高，表明它们会给实验带来轻微的本底污染，但对于本实验而言，由于汽油样品所含Si和P的浓度远远大于HNO3水溶液和无水乙醇中所残存的Si和P，对ICP-MS分析结果的影响甚微，可以忽略不计。

表1 汽油中Si和P的ICP-MS测定中背景和空白分析结果Table 1 Analysis results of the background and the blank in Si and P determination of gasoline by ICP-MS

2.2 ICP-MS分析中仪器信号的稳定性

汽油样品中无机元素的含量很低，但有机质含量很高，实验采用无水乙醇稀释进样，长时间质谱分析过程中会出现采样锥大量积炭，锥孔口径变小，最终会导致锥孔堵塞，降低分析信号的灵敏度。因此采用在等离子气中混入体积分数20%的O2，使高碳有机物在O2中燃烧，消除高碳基质的干扰。由于无水乙醇和汽油样品的黏度不同，会引起样品溶液和标准溶液提升量的差异，进而影响测定结果的准确度，加入内标元素可适当地校正基体效应，减少分析误差，补偿ICP-MS信号漂移。为确定分析过程中元素ICP-MS信号的稳定性，在线加入Sc有机内标溶液，考察50.0μg/L的Si和P元素标准溶液ICP-MS信号的变化情况，结果示于图1。由图1看到，2个待测元素120min内的归一化计数值在0.95～1.05之间，说明在ICP-MS分析过程中Si和P元素的MS信号的稳定性好，没有出现明显的漂移现象。

图1 Sc内标溶液中Si和P元素ICP-MS信号的稳定性Fig.1 The ICP-MS signal stability of Si and P in Sc internal standard solution

2.3 汽油中Si和P的ICP-MS分析中的干扰因素

汽油中微量Si和P的ICP-MS测定中存在严重的多原子离子干扰，主要为14N14N、12C16O对28Si，14N16OH、15N16O、15N15NH、12C18OH 和14N17O对31P的干扰。采用ORS技术进行校正，通过比较Si和P在Normal、He碰撞和H2反应3种模式下的背景等效浓度（BEC）值的变化情况，确定多原子离子干扰的消除模式，结果列于表2。从表2可以看出，元素Si选用H2反应模式分析，元素P选用He碰撞模式进行MS测定为好。

表2 不同模式下汽油中Si和P元素ICP-MS分析中的背景等效浓度（BEC）Table 2Background equivalent concentration（BEC）of Si and P in different modes of ICP-MS analysis

图2为在不同H2流速下空白、300μg/L Si标准溶液所产生的ICP-MS信号响应值。图3为在不同He流速下空白、100μg/L P标准溶液所产生的ICP-MS信号响应值。从图2看到，随着H2流速的增加，空白和Si标准溶液在m/z＝28处的信号强度均下降，但下降程度不同。H2流速在5.0～7.5mL/min范围内，Si元素所产生的背景信号较低并趋于稳定。从图3可以看出，对于m/z＝31处P元素，当He流速在5.0～7.0mL/min时具有较低的背景信号。由此可见，采用反应和碰撞模式可以消除背景信号对Si和P测定的干扰。

2.4 测定汽油中Si和P的ICP-MS法中碰撞/反应气流速的选择

影响八极杆碰撞/反应池（ORS）工作状态的因素较多，其中最关键的因素是ORS气体流速。参照Tanner等［16］的工作，分别考察了H2反应气和He碰撞气流速变化对Si和P预估检测限（eDL）的影响，结果示于图4、5。由图4、5可以看到，当H2流速为6.2mL/min时，Si的预估检测限最低；当He流速为5.5mL/min时，P的预估检测限最低。本实验选择H2和He流速分别为6.2mL/min和5.5mL/min。

图2 H2流速对300μg/L的Si标准和空白溶液ICP-MS信号的影响Fig.2 Effect of H2flow rate on ICP-MS signals of 300μg/L Si and blank solutions

图3 He流速对100μg/L的P标准和空白溶液ICP-MS信号的影响Fig.3 Effect of He flow rate on ICP-MS signals of 100μg/L P and blank solutions

图4 H2反应气流速对ICP-MS测定Si预估检出限（eDL）的影响Fig.4 Effect of H2flow rate on the estimated detection limit（eDL）for Si in ICP-MS analysis

图5 He碰撞气流速对ICP-MS测定P预估检出限（eDL）的影响Fig.5 Effect of the He flow rate on the estimated detection limit（eDL）of P in ICP-MS analysis

2.5 汽油中Si和P的ICP-MS测定中标准曲线的建立和检出限

采用汽油加无水乙醇为本底，加入Sc有机内标溶液后依次加入一定量的Si和P标样，配制成质量浓度分别为0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0、500.0μg/L的混合标准溶液系列，绘制ICP-MS测定的标准曲线。结果表明，Si和P元素在0～500.0μg/L范围内具有良好线性关系，Si标准曲线方程为y＝1.497×10－2x－6.028×10－4，P标准曲线为y＝3.615×10－3x＋4.732×10－5，线性相关系数均为1.0000。在优化的实验条件下，用空白溶液重复测定11次，以空白值的3倍标准偏差计算各待测元素的检出限，得到Si和P元素的检出限分别为0.18μg/L和0.34μg/L。

2.6 汽油中Si和P的ICP-MS法的加标回收率

由于缺乏汽油标准参考物质，选择无水乙醇为标准样品进行加标回收来考察方法的准确度。按上述所选定的操作条件和分析步骤，采用本方法对样品平行测定11次，并进行加标回收，计算样品的加标回收率，结果列于表3。由表3可知，方法具有良好的准确度。

表3 汽油中Si和P的ICP-MS方法的加标回收率Table 3 Recovery of standard addition of the ICP-MS method for determination of Si and P in gasoline

2.7 实际汽油样品中Si和P质量浓度的ICP-MS测定结果

分别测定3个批次93＃无铅汽油样品中的Si和P的质量浓度，每个样品平行测定6次，结果列于表4。由表4可知，不同批次汽油样品中Si和P的质量浓度差异较大，RSD均小于2.80%，方法的精密度良好。

表4 93＃汽油样品中Si和P质量浓度的ICP-MS测定结果Table 4 Si and P mass concentrations in 93＃gasoline samples determined by ICP-MS

3 结 论

采用带ORS技术的ICP-MS方法测定了汽油中微量Si和P的质量浓度。样品用乙醇简单稀释后即可进样分析，且元素Si和P的ICP-MS信号在较长时间内保持稳定；通过向ORS中引入反应气H2和撞碰气He可有效消除MS分析过程中多原子离子的干扰。选择无水乙醇为标准样品进行加标回收验证了方法的准确度和精密度，Si和P元素的检出限分别为0.18μg/L和0.34μg/L，完全可以满足汽油样品中Si和P的分析要求。

［1］SANTELLI R E，BEZERRA M A，FREIRE A S，et al.Non-volatile vanadium determination in petroleum condensate，diesel and gasoline prepared as detergent emulsions using GF AAS［J］.Fuel，2008，87（8-9）：1617-1622.

［2］ROLDAN P S，ALCANTARA I L，PADILHA C C F，et al.Determination of copper，iron，nickel and zinc in gasoline by FAAS after sorption and preconcentration on silica modified with 2-aminotiazole groups［J］.Fuel，2005，84（2-3）：305-309.

［3］王谦，王群威，张建波，等.汽油中微量元素的X射线荧光光谱分析［J］.石油学报（石油加工），2008，24（3）：360-364.（WANG Qian， WANG Qunwei，ZHANG Jianbo，et al.Determination of trace elements in gasoline by X-ray fluorescence spectrometry［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2008，24（3）：360-364.）

［4］SCHWARZER M，SCHUSTER M，VON HENTING R.Determination of palladium in gasoline by neutron activation analysis and automated column extraction［J］.Fresenius＇Journal of Analytical Chemistry，2000，368（2-3）：240-243.

［5］BRENNER I B，ZANDER A，KIM S，et al.Direct determination of lead in gasoline using emulsification and argon and argon-oxygen inductively coupled plasma atomic emission spectrometry［J］.Journal of Analytical Atomic Spectrometry，1996，11（2）：91-97.

［6］NOMNGONGO P N，NGILA J C，MUSYOKA S M，et al.A solid phase extraction procedure based on electrospun cellulose-g-oxolane-2， 5-dione nanofibers for trace determination of Cd，Cu，Fe，Pb and Zn in gasoline samples by ICP-OES［J］.Analytical Methods，2013，5（12）：3000-3008.

［7］SANTELLI R E，OLIVEIRA E P，DE CARVALHO M D F B，et al.Total sulfur determination in gasoline，kerosene and diesel fuel using inductively coupled plasma optical emission spectrometry after direct sample introduction as detergent emulsions［J］.Spectrochimica Acta Part B：Atomic Spectroscopy，2008，63（7）：800-804.

［8］HEILMANN J，BOULYGA S F，HEUMANN K G.Accurate determination of sulfur in gasoline and related fuel samples using isotope dilution ICP-MS with direct sample injection and microwave-assisted digestion［J］.Analytical and Bioanalytical Chemistry，2004，380（2）：190-197.

［9］SAINT＇PIERREA T D，DIAS L F，MAIA S M，et al.Determination of Cd，Cu，Fe，Pb and Tl in gasoline as emulsion by electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry with analyte addition and isotope dilution calibration techniques ［J］.Spectrochimica Acta Part B：Atomic Spectroscopy，2004，59（4）：551-558.

［10］BALCAEN L， WOODS G， RESANO M，et al.Accurate determination of S in organic matrices using isotope dilution ICP-MS/MS［J］.Journal of Analytical Atomic Spectrometry，2013，28（1）：33-39.

［11］CRADDOCK P R，ROUXEL O J，BALL L A，et al.Sulfur isotope measurement of sulfate and sulfide by high-resolution MC-ICP-MS［J］.Chemical Geology，2008，253（3-4）：102-113.

［12］YENISOY-KARAKAS S，GAGA E O，CANKUR O，et al.Uncertainty of high resolution inductively coupled plasma mass spectrometry based aerosol measurements［J］.Talanta，2009，79（5）：1298-1305.

［13］LIU H T，JIANG S J.Dynamic reaction cell inductively coupled plasma mass spectrometry for determination of silicon in steel［J］.Spectrochimica Acta Part B：Atomic Spectroscopy，2003，58（1）：153-157.

［14］YANG C H，JIANG S J.Determination of B，Si，P and S in steels by inductively coupled plasma quadrupole mass spectrometry with dynamic reaction cell［J］.Spectrochimica Acta Part B：Atomic Spectroscopy，2004，59（9）：1390-1394.

［15］陈玉红，刘正，王海舟.电感耦合等离子体质谱法测定钢铁及合金中痕量磷［J］.冶金分析，2007，27（12）：17-20.（CHEN Yuhong，LIU Zheng，WANG Haizhou.Determination of trace phosphorus in iron ＆steel and alloys by inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.Metallurgical Analysis，2007，27（12）：17-20.）

［16］TANNER S D，BARANOV V I，BANDURA D R.Reaction cells and collision cells for ICP-MS：A tutorial review ［J］.Spectrochimica Acta Part B： Atomic Spectroscopy，2002，57（9）：1361-1452.