刘 玲，李 坤

（1.中国石油大学 经济管理学院，山东 青岛 266580；2.中国石油 辽河石化分公司，辽宁 盘锦 124022）

作为未来重要的清洁能源，H2在应用环节虽然可以实现零排放，但制H2过程却是石化工业温室气体的重要排放源之一。近20年来，有关制H2系统排放问题的研究主要集中在3个方面，即，对不同制H2系统进行技术、经济、能源、环境等多标准的综合评价和比较分析［1－5］；对不同制H2方案对环境的影响（尤其是产生的CO2排放）进行从摇篮到坟墓的全生命周期评价和比较［6］；制H2系统的优化对于实现低碳减排乃至零排放的重要意义及可能性验证［7］。单从制H2环节产生的排放来看，每生产单位质量的H2产生的CO2排放量（即CO2排放率）与原料及工艺技术密切相关。以kg（CO2）/kg（H2）为计量单位，天然气蒸汽重整制H2的CO2排放率在美国为 12.23［8］，在中国则达到了 21.8［4］。同等规模下，煤气化制H2的CO2排放率是天然气制H2的2倍。分别对同一企业甲烷蒸汽重整（Steam methane reforming，SMR）制 H2的现代装置和传统装置的排放情况进行对比，发现CO2排放率分别为2.5和2.8［9］。与之前得到的研究结果5.93［10］相比，甲烷蒸汽重整制 H2的CO2排放率明显下降，显示了制H2系统优化带来的减排潜力。

上述这些研究为基于减排目标的制H2系统优化及技术提升提供了良好的理论依据，但尚未形成用于H2生产过程温室气体排放源识别与核算的系统解决方案，用于指导石化行业H2生产过程中温室气体排放清单的编制。笔者首先理清了温室气体排放源识别的基本思路，以烃类转化制H2为例，识别制H2过程中主要温室气体的种类及其排放源，构建了温室气体排放率核算模型，通过以炼油厂干气为原料及燃料的烃类转化制H2实例，验证了该模型的适用性和有效性。

1 温室气体排放源识别的基本思路

依据国际温室气体排放的量化和报告规范及指南，无论是基于终端消耗还是基于产品/服务的全生命周期来识别温室气体排放源，其基本过程为确定统计边界→识别排放种类及排放源→收集数据→核算温室气体排放量→编制排放清单→外部核证。其中，排放源识别是核算温室气体排放量的重要环节。

1.1 统计边界及核算层面的确定

确定企业温室气体排放源的统计边界是识别排放源的基础。温室气体排放清单的统计边界分为企业/组织边界和运营边界。运营边界即企业正常生产运营状况下和事故或开停工等非正常状态下，温室气体直接排放和能源间接排放所涉及的所有生产业务和作业环节［11］。笔者主要关注石化企业组织边界内与H2生产有关的所有工艺流程、装置或设施，各种温室气体均换算成CO2当量来表示［12］。

1.2 排放种类及排放源识别

识别排放种类及排放源是编制温室气体排放清单的核心工作。依据《京都议定书》规定，人类活动排放的温室气体主要包括二氧化碳（CO2）、甲烷（CH4）、氧化亚氮（N2O）、氢氟碳化物（HFCS）、全氟化碳（PFCS）和六氟化硫（SF6）。目前，石化企业制H2仍然以烃类转化法或水煤气化法［13］为主，其生产过程中排放的温室气体主要有CO2和CH4。烃类转化法因其建设规模灵活、能耗物耗相对较低而成为石化业大规模制H2的首选方法。其生产过程中的排放源包括由烃类经化学反应装置（如转化炉）或燃料燃烧装置引致的直接排放与间接排放。

1.3 排放量核算及清单编制

核算温室气体排放量并编制排放清单是温室气体排放源识别的最终目的。在估算温室气体排放量时大都采用排放系数法。这种方法可以较为宏观地了解温室气体排放情况，但要编制温室气体排放清单，细化温室气体排放量的核算工作，还必须考虑物料平衡法和现场监测法。在本研究中，基于工业产品碳足迹评价法及物料平衡法构建制H2过程中温室气体排放量核算模型。

2 烃类转化法制H2的温室气体排放源识别

2.1 工艺流程

规模在1000～150000m3/h（标准状态）之间的典型制H2工艺为烃类蒸汽转化法（SMR），工艺流程如图1所示。

烃类蒸汽转化法制H2流程中，烃类原料经过净化（主要是加氢脱硫、脱氯），与蒸汽一起进入列管式转化炉，在转化炉内催化剂作用下先后发生如式（1）～（3）所示的反应。

首先由加热炉供应热量，在转化炉内发生强吸热转化反应，其产物主要为CO，经过换热进行降温，再进入变换反应器进行CO与水蒸气的转化制H2。实际反应过程非常复杂，包括高级烃的均相热裂解、催化裂解、脱氢、加氢、节碳、消碳、氧化、变换、甲烷化等反应［14］。

图1 烃类转化法制H2工艺流程示意图Fig.1 The process flow diagram of hydrocarbon conversion method for H2production

2.2 温室气体种类及排放源

从烃类制H2的主要原料来看，无论是天然气、炼厂气、焦炉气还是石脑油，其主要成分都是烃类，可以用CnHm（一般地，n≤5）来表示。此外，还有少量的 H2、CO、CO2、N2、SO2等。在烃类转化法制H2生产过程中产生的温室气体主要以烟气形式从转化炉炉膛口向大气排放。烟气中含有的主要温室气体为CO2和CH4，并且以CO2为主，排放源主要包括直接排放源和间接排放源，如图2所示。

图2 烃类制H2装置的温室气体排放源Fig.2 Hydrocarbon emission sources of hydrogen generation unit

3 烃类转化法制氢的温室气体排放量核算

以下各部分计算思路依据美国石油学会“油气行业温室气体排放计算方法学纲要”［15］的相关部分，以炼油厂制H2的燃料用量与碳含量分析数据为基础，分别采用物料平衡法和工业产品碳足迹评价法计算烃类转化法制H2过程中以CO2为主的温室气体的直接排放量和间接排放量。

3.1 燃料气燃烧引起的排放源及CO2排放量核算

在烃类制H2装置中，主要能源为燃料气燃烧后获得的热量和水蒸气。国内石化业许多炼油厂，如海南炼厂、青岛大炼油、福建、惠州等地的炼油厂，为了节约资源，往往以炼油厂干气和PSA尾气作为燃料气。炼油厂干气和PSA尾气的成分决定了温室气体的排放种类及排放量。假设炼油厂干气和PSA尾气的成分为C3～C5的饱和烷烃及H2、CO、CO2和水蒸气，在标准状况下，100mol的炼油厂干气和100mol的PSA尾气中各成分体积分数分别用xi和yi来表示，根据物料守恒定律及阿佛加德罗定律关于“同温同压下，任何气体的体积比等于它们的物质的量之比”的推论，则各成分对应的碳含量（物质的量）应等于其体积分数与碳原子数的乘积，结果列于表1。

表1 制H2用燃料气的组成Table 1 Composition of fuel gas for H2production

混合燃料气中的烃类、CO及H2在转化炉对流段与空气中的O2燃烧提供能量，用CnHm表示包含CH4在内的所有轻烃，则具体燃烧反应如式（4）～（6）所示。

设炼油厂干气的流量为fd（m3/h，标准状态，下同），由表1可知，炼油厂干气完全燃烧后的CO2流量Fd（m3/h）可由式（7）计算。

类似地，设PSA尾气的流量为fp（m3/h），则PSA尾气完全燃烧后CO2流量Fp（m3/h）可由式（8）计算。

假设制H2装置1年正常工作时间为th，CO2在标准状态下密度为ρ（kg/m3），则燃料气燃烧提供能源副产的CO2年排放量E1（t）可由式（9）计算。

3.2 化学反应引起的排放源及CO2排放量核算

在制H2过程中，烃类与水蒸气在转化炉发生转化反应生成CO和H2，CO与水蒸气反应进一步生成CO2和H2，然后经PSA提纯得到高纯度的H2，反应如式（10）、（11）所示。

设原料气中烃类物质的量为a，烃类平均分子式CnHm，转化炉、变换反应器效率分别为r1、r2，制H2效率为r3，根据物料平衡原理及产品碳足迹评价法，各环节生成主要气体及产量如图3所示。

图3 烃类制H2装置中各环节生成的主要气体及含量Fig.3 The main gases and their contents generated in every links of H2production unit with hydrocarbon as feed

设原料气平均流量为fa（m3/h），在上述条件不变的情况下，由图3可知，H2最终年产量Qh（t）可由式（12）计算，工艺过程中由化学反应产出的CO2年产量E2（t）可由式（13）计算。

特别说明的是，这里所涉及的制H2原料不含CO2和H2。如果原料气含有不可忽略量的CO和CO2，则还应将该部分CO变换反应后生成的CO2，与原料气自带的CO2一并归入最后的CO2排放量中。

3.3 制H2装置逸散引起的排放源及CH4排放量核算

制H2装置至少包括加氢、脱硫、转化、变换、提纯等主要工艺及相应装置，通过这些装置逸散排放的主要温室气体为CH4。设共有k套装置，第i套装置的逸散水平为ηi，CH4含量为bi，装置的气体流量为fi（m3/h），标准状况下CH4的密度为σ（kg/m3），则因为装置逸散导致的温室气体（CH4）排放量E3（t）可由式（14）计算。

在本研究中，因逸散排放具有不确定性，排放量很小，暂不予以考虑。

3.4 外购能源引起的间接排放源及CO2排放量核算

对于外购能源导致的间接排放量的估算，可以简化为终端能源活动水平（即终端能源的消耗量D）与其相应的温室气体排放系数e（tCO2当量）的乘积。因此，对于外购热力和电力消耗导致的间接CO2排放量E4可由式（15）计算。

式（15）中，De、Dh分别表示电力和热力的消耗量，ee、eh分别表示电力和热力的温室气体排放系数。基于我国目前已计算出的近10年来华东、华南等各大区域的排放系数可以得到电力的温室气体排放系数，基于供热部门具体能源（如煤炭）品类的消耗及其排放系数来间接获得热力的温室气体排放系数。

3.5 温室气体排放率核算模型的构建

综上，可以采用式（16）计算上述条件下烃类转化法制H2导致的温室气体综合排放率μT。

需要说明的是，在计算过程中还应将CH4的逸散排放量转化为CO2当量。由于在相关温室气体排放率的研究［4，8］中并未考虑逸散排放和间接排放，为便于比较，本研究重点推导由燃烧和化学反应导致的CO2直接排放率核算模型。直接排放率μ的计算如式（17）所示。

将式（9）和式（13）代入式（17），化简得到由燃烧和化学反应带来的CO2直接排放率核算模型式（18）。

4 核算模型的应用

目前，我国大多数炼化企业选择含C2（烯烃）及以上的各种石油烃（如石脑油和炼油厂干气）作为主要原料。炼油厂干气来源复杂，成分也不尽相同，主要分为催化裂化干气、加氢干气、重整干气、焦化干气等，其中催化裂化干气和焦化干气占干气总量的80%以上。

所采用的实例中，以催化裂化干气作为制H2的原料及燃料。典型催化裂化干气的组成如表2所示［16］。

表2 炼油厂催化裂化干气组成的典型数据Table 2 Typical data of dry gas composition from oil refinery catalytic cracking

从表2可见，该炼油厂催化裂化干气中含68.71%CnHm，计算得到其平均相对分子质量为15.07，根据物料守恒定律，该催化裂化干气中混合烃的平均分子式为CH3.07。参考文献值［17］，结合经验值，设烃类转化法制H2的转化炉效率r1为95%，变换反应器效率r2为97%，制氢效率r3为80%。为与相应的年产量符号E相对应，各环节相应的单位时间内流量符号设为F。

4.1 生产过程中烃类转化反应生成的CO2排放量

假设 H2流量为100000m3/h（8.9kg/h），年工作时间t为8000h。由式（12）可求得生产100000m3/h H2需 要 耗 费 的 原 料 气 流 量 （fa）为55050m3/h；由表2可知100mol的原料气经完全燃烧和化学反应后可生成102.58mol的CO2。假设不考虑CH4逸散排放，且尾气中的烃类及CO均完全燃烧，则由原料气燃烧及反应副产的CO2总流量（F1）为 55050×102.58% ＝56470.29m3/h，由式（13）进一步求出由化学反应导致的CO2流量（F2）为34855.60m3/h。

4.2 炼油厂干气及尾气作为燃料完全燃烧后CO2排放量

4.2.1 炼油厂干气燃烧排放量

根据已知数据［18］，用炼油厂干气作原料生产71.8kt/a（即100000m3/h）H2时，依据燃料平衡法则，全厂各装置需消耗炼油厂干气燃料202.0kt/a（即37594m3/h）。由式（7）可得到炼油厂干气燃烧导致的CO2流量（Fd）为38517.76m3/h。

4.2.2 PSA尾气完全燃烧排放量

假设PSA尾气中烃类和CO完全燃烧后生成CO2，则该部分CO2流量Fp＝F1－Fd＝56470.29－38517.76＝17952.53m3/h。

从而，该条件下由燃料气燃烧过程及工艺过程化学反应导致的CO2直接排放量w＝（F1＋F2）×ρ＝179.00kg/h， 排 放 率μ＝179.00/8.975＝19.94kg（CO2）/kg（H2）。

即每生产1kgH2导致的CO2直接排放量为19.94kg，这一结果与我国目前研究得到的数据（21.8kg）非常接近，由此证明所构建的核算模型有效。

5 结 论

（1）运用所提出的温室气体排放源识别基本思路以及所构建的温室气体排放率核算模型，对典型石化企业（如炼油厂）烃类转化法制H2过程中的温室气体排放量（率）进行核算，其结果与目前相关研究的结论具有一致性，证明了该核算模型的正确性及实际可操作性，为今后石化企业温室气体排放清单的编制提供了一个基本的操作方法。

（2）石化企业烃类转化法制氢的工艺过程中，从直接排放来看，能源燃烧引起的CO2的排放是整个工艺过程中排放CO2的主要部分，约占CO2总排放量的61.83%，其次是化学反应引起的CO2的排放，约占38.17%。

（3）炼油厂干气制H2的CO2排放率与天然气制H2的CO2排放率接近，甚至低于天然气制H2的CO2排放率，充分说明炼油厂干气制H2的环境友好性。炼油厂干气一般在厂内作为燃料，是低价值产品。如果加以合理利用，将优、劣质炼油厂干气分开储运，替代目前作为炼油厂制H2原料的天然气、轻质油；将轻质油与天然气用于生产更高价值的产品，可使炼油厂得到更大的经济效益，同时也更加利于石化企业低碳经济的发展。

符号说明：

a——原料气中烃类的物质的量，mol；bi——第i套装置CH4体积分数，%；

De，Dh——分别为电力和热力的消耗量，MWH，TJ；

ee，eh——分别为电力和热力的温室气体排放系数，tCO2e/MWH，tCO2e/TJ；

E1——炼油厂干气和PSA尾气作为燃料气燃烧提供能源副产的CO2年排放量，t；

E2——由烃类制氢工艺过程化学反应生成的CO2年产量，t；

E3——制氢装置逸散导致的温室气体（CH4）排放量，t；

fa——生产100000m3/h的氢气最终耗费的原料气流量，m3/h；

fd——炼油厂干气作为燃料气时标准状况下的体积流量，m3/h；

fp——PSA尾气作为燃料气时标准状况下的体积流量，m3/h；

fi——装置的气体流量，m3/h；F1，F2——分别为燃料气燃耗产生的CO2流量及化学反应产生的CO2流量，m3/h；

Fd，Fp——分别为炼油厂干气燃烧产生的CO2流量及PSA尾气燃烧产生的CO2流量，m3/h；

k——制氢的装置数量，套；

n，m——分别表示烃类分子中所含的碳原子数、氢原子数；

PSA——Pressure swing adsorption的简称，变压吸附；r1、r2、r3——分别为制氢装置中的转化炉效率、变换反应器效率、制氢效率，%；

w——由燃料气燃烧及工艺过程化学反应导致的直接CO2排放量，kg/h；

x（C）——在标准状况下，炼油厂干气中C的摩尔分数，%；

xi——在标准状况下，炼油厂干气中各成分的摩尔分数，%；

y（C）——在 标 准 状 况 下，PSA 尾 气 中 C 的 摩 尔分数，%；

yi——在标准状况下，PSA尾气中各成分的摩尔分数，%；

ηi——第i套装置的逸散水平，%；

μ——由燃料气燃烧及工艺过程化学反应导致的直接CO2排放率，kg（CO2）/kg（H2）；

ρ——CO2在标准状况下的密度，kg/m3；

σ——CH4在标准状况下的密度，kg/m3。

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