何其明

摘要 ：

本文旨在介绍带有脉冲放电氦离子检测器的气相色谱仪在高纯气体分析中的应用，并通过具体实例对高纯气体中杂质的定量分析时可能遇到的问题进行讨论分析，求证氦离子化检测器的拓展应用。

关键词 ： 脉冲放电氦离子；检测器；高纯气体；痕量杂质；定量分析

中图分类号：B819文献标识码： A

1前言

氦离子化检测器至1960年采用以来，作为现行气相色谱法最灵敏检测器之一已被人们普遍承认。PDHID是惟一能检测到 ng/ g 级的通用型检测器之一,它对无机和有机化合物均有响应,是非破坏性的浓度型检测器,特别适用于永久性气体的分析。 高(超)纯气体的分析是一个复杂的过程，仅有高灵敏的检测器是不够的，还要考虑样品本身的特性及其背景，如系统吸附，取样及分析过程中是否有空气混入，系统的密闭性等等环节。不同种类的高纯气分析很难在一台分析仪器上实现, 这对生产气体的厂家是一个棘手问题, GC9560HG 分析仪可实现几种高纯气及其不同底气的配气分析, 该系统采用前切、后切及中心切割来实现不同高纯气的杂质分析。

2分析系统的原理、构造

2.1检测器工作原理

检测器利用稳定低压直流电流在氦气中脉冲放电作为电离源，尾吹放电氦气在流经放电区域时被激发为亚稳态氦。目标样品从色谱柱洗脱后被载气带入检测器，样品分子或原子被亚稳态氦分子碰撞电离产生电子。放射的电子在偏压电场的作用下被收集波或形成电压信号，这个信号经过放大处理后即为该样品的色谱峰。通过外标法，标定被检测气体的浓度。

2.2 分析系统的组成

①安捷伦7890气相色谱仪、 配有高频脉冲氦离子放电检测器(PDHID)

②HP-2氦气纯化器;

④超低噪音色谱工作站;

⑤双级不锈钢减压器;

⑥色谱柱1/8不锈钢柱Porapak Q  2 根;5A  3根; HC-1  1根

⑦标准气为从南京伟创气体有限公司购买的不同底气的混合标准气 ，标气浓度附属下表中。

⑧载气、放电气、吹扫气及驱动气为高纯氦气(纯度为99.999%)

表1 标准气体平衡气氮气（N2）

组分名称 H2 O2 CH4 CO CO2

浓度（uL/L） 9.56 10.32 9.85 9.97 9.92

表2 标准气体平衡气氢气（H2）

组分名称 O2 N2 CH4 CO CO2

浓度（uL/L） 10.56 10.82 10.24 9.86 9.83

表3 标准气体平衡气氩气（AR）

组分名称 H2 N2 CH4 CO CO2

浓度（uL/L） 9.76 10.83 9.86 11.20 10.64

表4 标准气体平衡气氦气（He）

组分名称 H2 O2 CH4 CO CO2

浓度（uL/L） 10.12 9.98 10.32 10.46 10.82

表5 标准气体平衡气氧气（O2）

组分名称 H2 N2 CH4 CO CO2

浓度（uL/L） 9.82 9.83 10.63 9.87 9.95

3.分析条件 及结果

温度设定: 检测器(PDD)温度为120 ℃; 柱温为60 ℃、载气流速为35ml/ min; 放电流速为30 ml/ min; 进样体积为1ml。

3.1计算方法

采用峰面积定量，算见公式(1)。

用外标法计算结果。结果计式中，φi 为样品气中被测组分的含量；A i为样品气中被测组分的峰面积；φs为标准样品中相应已知组分的含量；Ai 为标准样品中相应已知组分的峰面积。

图1N2为底气的标准气色谱图

图2氢气为底气的色谱图

图3氩气为底气的色谱图

图4氦气为底气的色谱图

图5氧气为底气的色谱图

3.2、对比FID检测器性能：

同种标准气体进FID检测器与PDID检测器所得出的色谱峰面积对比如下图所示。

图6与FID对比色谱峰面积举例

图7与FID对比色谱检测限举例

4.结果与讨论

4．1经过技术讨论与研究，对比电子电路分析大致可以得到如下结论进行探讨：

4.1.1气相色谱仪配备了PDHID检测器，确保检测限能够完全满足高（超）纯气体的检测需求 。性能优于FID检测器。

4.1.2大量的底气进入检测器，会影响相邻痕量组分的分析，系统采用阀切割技术，具备切割、反吹、吸附氧和对柱子进行特殊处理的功能。

4.1.3阀转动过程中，为了避免空气渗入阀体，采用带吹扫屋的吹扫型气动阀，

才能确保数据的准确可靠性。

4.1.4痕量分析时，避免载气本底痕量杂质对结果的影响，配备载气纯化器，经纯化后的高纯氦气经的含量小于10ppb，并避免载气与铜材质的管路接触，最大限度保护样品的真实性。

4.1.5避免系统对痕量杂质的吸附，连接管道和色谱柱管采用内壁抛光和钝化处理316L材质的不锈钢管，连接采用无死体积卡套式接头 。

4.1.6对色谱柱中担体进行特殊处理，避免对样品中痕量的氧和一氧化碳的吸附。

4.1.7取样阀采用放空型针阀，避免进样管路对结果的影响；样品气的出口安装流量计，控制求每次流过定量管的气体流量保持一致 。

4.1.8带有脉冲放电氦离子检测器的气相色谱仪检测组分为痕量组分，工作站噪音应小于2uv，阀切换事件能够灵活的控制，反应时间小于0.1秒 ，系统应用良好。

4.2系统扩展性的提高：

系统采用阀切换系统，可以灵活设定时间程序进行阀的切换，扩大了特种气体的使范围，如氪气、氙气、硅烷、硼烷、磷烷等等的分析。

4.3结论：

随着工艺对气体纯度要求的越来越高，在稀有高纯气体以及电子用高纯气体中的杂质分析等方面 ，带有脉冲放电氦离子检测器（PDD）的气相色谱仪应用以其独特的性能优点，会越来越多的得到广泛的应用。

参考文献

1R.Berry, Nature, 188 (1960) 579

2胡树国 金美兰 盖良京  利用脉冲放电氦电离色谱检测高纯气体中微量无机杂质  计量技术 20071No 6  36-38