改性MCM-41 催化高酸值油脂制备生物柴油

2014-12-24兰战伟耿欢欢王姗姗

石油化工应用 2014年11期

兰战伟，耿欢欢，王姗姗，汤颖

（1.中国石化销售有限公司贵州石油分公司，贵州贵阳 550002；2.中国平煤神马集团供水总厂，河南平顶山 467000；3.西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065）

当今人类面临能源短缺与环境污染的双重压力。努力寻找环境友好、可再生的替代能源已成为国际瞩目的焦点。生物柴油是一种新型可替代燃料，以其优异的排放和降解性能，倍受大家的青睐[1-3]。

利用废弃油脂生产生物柴油具有较好的经济实用性。特别是地沟油，不仅给人们带来环境污染，而且常给人们带来“餐桌污染”[4]。但废弃油脂游离脂肪酸含量较高必须进行酯化降酸预处理，才能达到后续酯交换反应的要求（酸值＜1.0 mgKOH/g）[5]。因此，高酸值油脂制备生物柴油不宜采用碱催化剂，因为羧酸与氢氧化物反应生成皂化物，降低生物柴油产率[6]。酸催化剂不但可以催化植物油的酯交换反应，还可以催化植物油中脂肪酸和其他副产物的酯化反应，所以比较适合做高酸值油脂的催化剂[7]。常用的均相酸催化剂为H2SO4、H3PO4、HCl 等，但这类催化剂一般存在反应时间长、副产物多、催化剂分离困难、甲醇用量多及腐蚀设备等缺点[8]。非均相的固体酸按其组成可分为5 大类：杂多酸、无机酸盐、金属氧化物及其复合物、沸石分子筛和阳离子交换树脂[9]。其中沸石分子筛是一类早被发现和研究的孔材料，由于其具备较小的孔道尺寸、较高的热稳定性和强酸性，因而在催化酯化反应方面具有潜在的应用价值[10]。本实验利用浓硫酸改性MCM-41 分子筛催化剂对油酸-菜籽油模拟高酸值油脂进行了酯交换制备生物柴油的研究，比对其改性的和为改性的MCM-41 分子筛催化性进行了比较。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

高酸值油脂（菜籽油和油酸质量比为1∶1）。菜籽油，一级，陕西来福油脂有限公司；油酸，分析纯，天津市兴华化学试剂厂；无水甲醇，分析纯，天津市福晨化学试剂有限公司；十七酸甲酯，分析纯，上海化成工业发展有限责任公司；浓硫酸，分析纯，开封东大化工有限公司试剂厂；MCM-41，上海沸石分子筛有限公司。

电子分析天平，BS 124S，北京赛多利斯仪器系统有限公司；恒温加热磁力搅拌器，CL-2，巩义市予华仪器有限公司；气相色谱仪，HP 6890，日本岛津；旋转蒸发仪，RE-5299，巩义市予华仪器有限公司；离心沉淀器，80-2，沈阳市电炉厂。

1.2 催化剂的磺化

将固体分子筛MCM-14（粉末状）浸渍在一定浓度的硫酸溶液中12 h，在80 ℃干燥6 h，在600 ℃下焙烧3 h，取出冷却后，抽滤用蒸馏水洗涤直至中性，再在80 ℃下干燥3 h，取出研磨成粉末状备用。其中硫酸浓度分别为2 mol/L、1.5 mol/L、0.5 mol/L、0.1 mol/L、0.05 mol/L。

1.3 酯化反应

取菜籽油10 mL、油酸10.4 mL 于三口烧瓶中，再称取一定量处理过的催化剂质量0.91 g，再加入28.2 mL 甲醇（干燥），使得醇油比为16∶1，在65 ℃反应条件下回流搅拌10 h，在一定间隔时间内取样。加入等量的饱和食盐水洗涤，离心后取出水层，重复加入等量的饱和食盐水于离心管中，离心后取出水层，如此反复洗涤离心直到水层呈中性，然后加无水硫酸镁于离心管中，离心，取油层50 mL～100 mL 样品于样品管中进行色谱分析。

1.4 生物柴油产率的测定

生物柴油组成采用美国Angilent 公司HP-GC 6890 型气相色谱仪分析（内标法）。分析条件：毛细管柱HP-INNOWAX（30 m×0.15 mm），载气氮气，流量30 mL/min，分流比10∶1；进样口温度240 ℃，检测器温度300 ℃；内标物为十七酸甲酯。生物柴油产率（y）按（1）式计算：

式中：∑Ai表示所有甲酯的峰面积；AMH表示十七酸甲酯的峰面积；cMH表示十七酸甲酯的浓度，10 mg/mL；VMH表示十七酸甲酯的体积，mL；W 表示样品的质量，mg。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的筛选

以MCM-41、NaY 及ZSM-5 固体分子筛为催化剂，在醇/油摩尔比15、催化剂用量5 %、反应温度65 ℃条件下，考察其对高酸值菜籽油酯交换制备生物柴油的催化性能（见图1）。由图1 可见，在相同反应条件下，MCM-41 分子筛相对于其他两种分子筛产率和转化率要高；当反应时间为10 h 时产率为16.5 %，而NaY 分子筛在改反应条件下只有11.09 %。因此，本实验选用MCM-41 分子筛进行表面改性。

上述实验结果与三种分子筛的结构有关。结合表1 根据固体分子筛的物理性质和化学性质分析，这主要是由于MCM-41 分子筛其表面酸性、比表面积和孔径都比其它两种分子筛的大，从而加快了非均相反应体系的反应效率。

图1 不同固体分子筛对制备生物柴油产率的影响Fig.1 Effect of different solid molecular sieve on the yield of fatty acid methyl ester

表1 固体分子筛的物理性质和化学性质Table1 The chemical and physical properties of solid molecular sieve

2.2 改性剂用量对生物柴油产率的影响

以分子筛为催化剂进行高酸值油脂制备生物柴油属于典型的非均相反应体系，反应物向催化剂表面扩散速率决定了改体系的反应效率。浓硫酸是常用的均相酸催化剂，具有较强的催化活性。采用化学键合的方法将浓硫酸键合到MCM-41 分子筛表面，从而改善分子筛表面的疏水亲油性，促进反应物相向催化剂表面扩散。在醇/油摩尔比15、催化剂用量5 %、反应温度65 ℃条件下，采用不同改性剂改性后的MCM-41 分子筛催化酯交换反应，结果（见图2）。

图2 改性剂用量对制备生物柴油产率的影响Fig.2 Effect of amount of modifier on the yield of fatty acid methyl ester

由图2 可见，随着表面改性剂浓度的增加，生物柴油产率逐渐升高。当浓硫酸浓度从0 mol/L 增加到0.1 mol/L，生物柴油产率从16.56 %提高到86.29 %。继续增加改性剂浓度，生物柴油产率反而降低。这是因为浓硫酸浓度过低会造成磺酸基团过少，催化效果降低，而浓硫酸浓度过高，分子筛表面活性位点被占据，从而导致催化活性降低。因此选择改性剂浓度为0.1 mol/L。

2.3 醇/油比对生物柴油产率的影响

以0.1 mol/L 的浓硫酸改性分子筛MCM-41 为催化剂，在其用量为5 %、反应温度65 ℃条件下，考察了高酸值的醇/油比为5、10、15、20 时生物柴油产率的影响，结果（见图3）。由图3 可见，随着甲醇用量的增加，生物柴油产率迅速提高。当醇/油比为15 时，反应4 h生物柴油产率达到86.29 %。继续增大甲醇用量生物柴油产率变化不大。这是因为增大甲醇用量可以使得酯交换反应向正方向进行，促进产物生成；继续增大甲醇用量平衡已无法移动，并且过多的甲醇浓度还会导致反应体系极性增加，使得甲氧基向油脂羰基进攻的速率减慢[11]。此外，过量甲醇还会导致体系的乳化，使得产物难以分离[12]。因此选择醇油比为15。

图3 醇/油比对生物柴油产率的影响Fig.3 Effect of molar ratio of methanol/oil on the yield of fatty acid methyl ester

图4 催化剂用量对生物柴油产率的影响Fig.4 Effect of amount of catalysts on the yield of fatty acid methyl ester

2.4 催化剂用量对生物柴油产率的影响

在醇/油摩尔比15、反应时间10 h、反应温度为65 ℃条件下，考察了催化剂用量对高酸值油脂酯交换制备生物柴油产率的影响，结果（见图4）。由图4 可见，当催化剂用量为5 %，反应4 h 生物柴油产率可达到86.29 %。继续增加催化剂用量，生物柴油产率降低。因此，本实验选择催化剂用量为5 %。

2.5 反应时间对生物柴油产率的影响

在醇/油摩尔比15、5 %的（0. 1 mol/L 浓硫酸）改性催化剂、反应温度为65 ℃的条件下，考察反应时间对生物柴油产率的影响，结果（见图5）。由图5 可见，在反应的初始阶段，生物柴油产率随着反应时间延长迅速升高，当反应时间超过4 h，生物柴油产率随反应时间延长变化不大。这主要是由于反应初期反应物浓度较大，反应速率较快，而当大部分高酸值菜籽油转化后，反应速率逐渐减慢，达到平衡[13]，继续延长反应时间，逆反应开始进行，生物柴油产率降低。因此，选取反应时间为4 h。