刘晓莉，魏清渤，陈小莉，张美丽

(延安大学 化学与化工学院，陕西 延安 716000)

纳米粉末是指粒径介于1 ～100 nm 的颗粒，金属纳米材料是纳米材料的重要分支［1-2］。金属纳米粒子由于具有小尺寸效应和表面效应而具有特殊的化学性质和光学性能，有望广泛应用于物理、化学、生物、医学、信息储存等领域［3-5］。由于纳米银粉的诸多应用使它的制备变得尤为重要。目前纳米银粉的制备方法主要有化学还原法、沉积法、电极法、蒸镀法、机械研磨法等［6-7］。其中化学还原法制备纳米银粉因具有产量大、制粉设备和过程比较简单、容易控制粉末的粒状和形状、生产成本低并易于实现产业化等特点而得到很好的应用［8-10］。化学还原制备纳米银粉是在高分子保护下，以水合肼、双氧水、抗坏血酸、硼氰化钠、葡萄糖、脂肪醛、脂肪胺等为还原剂。在溶液中通过化学反应使银粉沉淀出来［11-13］。但用这些方法所制得的银颗粒尺寸分布很宽，粒径团聚现象很明显，因为粒径越小，表面能越高［14］。本研究采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯醇(PVA)，兼分散剂和保护剂，以乙醇为还原剂，以AgNO3为氧化剂的预混合体系中，在快速搅拌和高温加热的实验条件下成功制得粒度分布均匀的纳米级颗粒状银粉。用扫描电镜(SEM)和紫外-可见分光光度计(UV-vis)等测试手段对所制得的纳米级银粉进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、无水乙醇、硝酸银均为分析纯;聚乙烯醇(PVA)，化学纯;所用水均为去离子水。

TM3000 扫描电镜;UV-2550 型紫外-可见分光光度计;Nicolet Nexus 470 傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 实验方法

将硝酸银配成1 mol/L 的水溶液并稀释成所需浓度，将适当表面活性剂PVP 和PVA，加入到硝酸银溶液中搅拌并在90 ℃水浴回流条件下，用还原剂乙醇还原反应30 min，将所得产物置于真空干燥箱中干燥到恒重。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱测定

图1(a)为纯PVA 的红外光谱图，PVA 中的─OH和─CH 基团的强伸缩振动峰分别位于3 447 cm－1和2 902 cm－1，C─O 键在1 639 cm－1处的伸缩振动吸收峰［15］。图1(b)PVP 中的C─H 键在2 903 cm－1处有伸缩振动峰，PVP 的C─N 键在1 375 cm－1处有伸缩振动峰，C O键在1 655 cm－1处有伸缩振动吸收峰，PVP 中 C C键已经断键发生聚合，无伸缩振动吸收峰。从图上可看出图1(c)和图1(d)中的C ─H 伸缩振动在2 902 cm－1;3 447 cm－1为─OH 的伸缩振动的吸收峰透过率都减弱，吸收峰位置没有发生变化。图1(c)中1 437 cm－1和1 094 cm－1的吸收峰比纯PVA 中的C─O 和纯PVP 中的 C O键都发生红移，且吸收率明显地增大。图1(d)中的 C O键的位置在1 671 cm－1处，与纯PVP 中的位置基本相同，没有发生变化。C─N 键在1 433 cm－1处，与纯PVP 中的相同基团相比，发生微弱的蓝移，且吸收率明显地增大。以上结果表明，PVP-PVA/Ag 和PVP/Ag 的红外吸收率比原始的PVA 和PVP 的吸收率有明显地增大，表明了Ag 纳米粒子对红外光有重要的吸收作用［16］。

图1 (a)PVA、(b)PVP、(c)PVA/PVP/Ag、(d)PVP/Ag 的红外光谱图Fig.1 Infrared spectra of (a)PVA，(b)PVP，(c)PVA/PVP/Ag，(d)PVP/Ag

2.2 AgNO3 浓度对纳米银粒子的影响

图2 为AgNO3浓度对纳米银粒子的影响。

从图2(a)中可以看出用乙醇还原时，图2(a)实验条件为PVP 的质量为0.4 g，以乙醇为还原剂，取乙醇20 mL。分别取一定量的AgNO3溶液，Ag-NO3的浓度分别为(a)0.25 mol/L、(b)0.5 mol/L、(c)0.75 mol/L、(d)1 mol/L。图2(b)的实验条件为PVP 的质量为0. 2 g，PVA 的质量为0. 2 g，用20 mL 的去离子水溶解。AgNO3的 浓 度 分 别 为(a)0.25 mol/L，(b)0. 5 mol/L，(c)0. 75 mol/L，(d)1 mol/L。图2(a)和图2(b)是不同硝酸银浓度在90 ℃下反应30 min 的紫外-可见吸收光谱图。

图2 (a)PVP/Ag、(b)PVP-PVA/Ag 的紫外-可见吸收图谱Fig.2 UV-Vis absorption spectra of (a)PVP/Ag，(b)PVP-PVA/Ag

金属纳米粒子等离子共振吸收峰位置、半宽高宽和峰值强度与粒子大小、尺寸分布和金属纳米粒子浓度有很大关系。随着AgNO3浓度的增大，各吸收曲线的最大吸收波长位置基本上不发生变化，a ～d 最大吸收峰位置分别为418，418，418，411 nm，但各吸收曲线的吸光度依次增大。一般情况下，吸收曲线的最大吸收峰位置基本上可以确定粒子的大小［17］，可以看出本实验中粒子的大小基本上没有发生变化。图2(b)中可看出，用PVA 聚乙烯醇还原时，各对应浓度下的吸光度都比用乙醇还原时的大，且各吸收曲线的最大吸收波长基本上都在433 nm。即用聚乙烯醇还原得到的单位体积内银粒子数量增多。图2(b)中的吸收峰较图2(a)中的吸收峰红移，说明用聚乙烯醇还原得到的银纳米粒子的尺寸较用乙醇还原得到的大。图2(b)中的吸收曲线浓度没有随AgNO3的浓度的增大而增大，而是呈现如图所示的变化。图2(a)中吸收峰的半峰宽高随着浓度的增大而增大，说明粒子尺寸分布范围越广泛。在吸收曲线的半峰宽高和最大吸收峰位置基本不变的情况下，图中吸收曲线的吸光度随着浓度的增大而增大，符合郎伯比尔定律A =εbc，即单位体积内粒子数增多。在加热条件下聚乙烯醇可充当电子给体将Ag+还原成Ag 纳米粒子，且图2(b)中的吸收峰比较宽，说明图2(b)中得到的银纳米溶胶粒子的尺寸范围比较广泛。

2.3 分散剂的量对纳米银粒子的影响

图3 的实验条件为控制AgNO3的浓度不变为0.25 mol/L，依次改变PVP 的质量分别为0.2，0.4，0.6 g，乙醇为20 mL。

图3 PVP/Ag 改变分散剂的紫外-可见光谱图Fig.3 Change the UV-Vis spectra of dispersant of PVP/Ag

由图3 可知，随着PVP 含量的增大，吸收曲线的最大吸收峰位置不发生变化，都在421 nm 处。半峰高宽和吸光度都增大。说明PVP 作为分散剂和保护剂，它的量增多时，银纳米粒子尺寸分布范围变大。PVP 是一种常用的表面活性剂，因为其结构中含有一个极性较大的内酰胺基［18］，与极性分子和极性基团有很强的亲和力，所以采用PVP 分子作为制备银纳米粒子过程中的分散剂。PVP 不但可以阻止所形成的银粒子发生团聚，控制纳米银粒子的生成，而且在一定程度上可以起到还原银粒子的作用。

2.4 反应时间对银纳米粒子的影响

图4(a)的实验条件为PVP 和PVA 各为0.2 g，AgNO3的浓度为0.25 mol/L，去离子水20 mL，反应时间分别为10，20，30 min。

由图4 可知，随着反应时间的增长，吸收峰位置发生蓝移，说明随着反应的进行，高分子PVP 和PVA 对溶胶银纳米粒子的团聚作用增强，粒子尺寸变化范围逐渐缩小，且单位体积内的银粒子数目减少。图4(b)的实验条件为PVP 的质量为0.4 g，Ag-NO3的浓度为0.25 mol/L 时，所用乙醇为20 mL，反应时间分别为10，20，30 min 时所对应的紫外-可见吸收曲线。可以看出，随着反应时间的增加，最大吸收峰位置基本上不发生变化，银纳米粒子的浓度和尺寸分布范围都增大。可见随着时间的变化，纳米银粒子的尺寸等发生变化。

图4 (a)PVP-PVA/Ag、(b)PVP/Ag 的紫外-可见吸收图谱Fig.4 UV-Vis absorption spectra (a)PVP-PVA/Ag，(b)PVP/Ag

2.5 扫描电镜(SEM)

图5 是PVP/Ag 的扫描电镜图。化合物PVP 的高分子链网络内形成的银纳米粒子，呈类球形的银纳米颗粒附着在分子链的骨架处。反应体系中引入了分散剂(保护剂)PVP 后，可以改善银纳米颗粒的团聚状况。一般而言，高分子分散剂可以阻止颗粒间的团聚是由静电效应和位阻效应所致。而PVP因不带电荷，故归因于位阻效应。PVP 分子通过N原子和O 原子与纳米银颗粒的表面原子配位，留下C─H 长链伸向四周，阻止了纳米银粒子的团聚。因为PVP 分子的吸附使银晶核表面能降低，吸附了PVP 分子的银晶核具有疏水性，且表面能降低，易于得到类球形颗粒。

图5 PVP/Ag 的扫描电镜图Fig.5 Scanning electron microscopy picture of PVP/Ag

2.6 XRD 表征

X 射线衍射测量可以用来确认存在于PVP/Ag中的银纳米粒子尺寸。相对于纯PVP 的X 射线衍射图谱(A)曲线，图6 中(B)曲线是测定的PVP/Ag，反应10 min 的复合材料的XRD 衍射图，(C)曲线是测定的PVP/Ag(1 mol/L)聚合物的XRD 衍射图，从(C)曲线上的4 个衍射峰在2θ =37.8，43.4，66.5°和77.0°符合布拉格衍射，对应Ag 的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，从而显示出银纳米粒子存在于PVP/Ag 纳米复合材料中。平均晶粒尺寸的纳米银可利用X 射线衍射峰Sherrer 公式进行计算:

其中，D 是晶粒尺寸;K 是Sherrer 常数，往往被视为0.9，λ 是波长的X 射线辐射(0.154 1 nm 铜Kα)和β 是半高峰宽(半高宽)的衍射峰值测量2θ。高峰时，反映在2θ=37.8，43.4，66.5，77.0°，计算后得到他们分别对应的银纳米粒子的粒径为11.8，12.0，13.1，11.0 nm，即选择计算平均粒径大小的Ag 纳米粒子是介于11.0 nm 和13.1 nm，在采用聚合物的网络结构原位还原制备的银纳米粒子平均粒径约为11.9 nm。(B)在2θ =37.8°和43.4°附近均出现了Ag 的结晶态衍射峰，在66.5°和77.0°处的结晶态衍射峰不明显，可能是聚合物的峰比较强的缘故，表明产物中有银粒子生成。

图6 PVP/Ag 复合材料的XRD 衍射Fig.6 XRD diffraction of the PVP/Ag composites A.PVP;B.PVP/Ag;C.PVP/Ag(1 mol/L)

3 结论

(1)以PVP 为分散剂和保护剂，制备了PVP/PVA/Ag，PVP/Ag 复合材料，通过红外光谱对复合材料的结构进行分析，结果表明在PVP/Ag 的分子链上确实存在着Ag;XRD 衍射表明存在银的特征衍射峰，通过Sherrer 公式进行计算平均粒径约为11.9 nm;紫外-可见图谱说明复合材料的银纳米粒子的最大吸收峰在418 nm;扫描电镜对复合材料的形貌进行分析。

(2)PVP 作为分散剂和保护剂，能控制银纳米粒子的形貌及尺寸，对制得粒度分布均匀，不易团聚的银纳米粒子具有重要作用。

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