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(国家环境保护地表水环境有机污染物监测分析重点实验室 江苏省环境监测中心,江苏南京 210036)

污水磷回收工艺与技术

(国家环境保护地表水环境有机污染物监测分析重点实验室 江苏省环境监测中心,江苏南京 210036)

污水中含有大量的磷,直接排放存在巨大生态风险。且磷是一种不可再生资源,回收污水中的磷是一条可行且必要的途径。目前,磷回收技术发展迅速。

污水 污泥 磷回收

1 水体中磷的来源与存在形式

1.1 水体中磷的来源

自然水域中磷的含量较低,水体中的磷源主要来自以下几个方面。

1.1.1 工业污染源

大量的工业废水(如:化肥生产、造纸、皮革、食品加工及印染行业等生产废水)得不到妥善处置便进行排放,由于这些废水中含有丰富的磷资源,直接排入水体却增加了原水体的磷负荷,引起水体富营养化[1]。

1.1.2 农业肥料

化肥和农药是促进我国农业发展之所以发展迅速很大程度上依赖于化肥和农药的使用,但是作物对磷肥的利用率很低,尽管如此,为了提高作物产量,大量的肥料仍被洒入农田,未被作物利用的磷通过农业排水和地表径流流入水体中,成为水体富营养化的重要磷源[2]。

1.1.3 生活污水

生活污水中含有大量的磷,主要来源于合成洗涤剂及粪便等,有统计称在我国人均排出的磷大概为1g/d[3]。另外我国对工业废水具备相对完整的处理设施,对工业废水排放标准也相对严格,但是生活污水一般未经处理就直接排放,使水体营养物质负荷加重,成为水体磷污染的主要原因。

1.1.4 地表径流与底泥释放

Nguyen等通过对稻田中磷元素的迁移研究发现,地表径流是水体中磷的主要来源。据统计,我国水上流失的面积占国土总面积的30%以上,我国每年流失的土壤有50亿吨。通常一些磷化合物不易溶解于水,进入水体后沉积到水体底泥中,而底泥中磷的化合物经过一系列物理、化学变化和生物作用,重新溶解于水体,使水体中磷的含量进一步增加,从而促进水体富营养化的发生。

1.2 水体中磷的存在形式

水体中磷的存在形式依据水体水质不同而不尽相同,但是总的来讲磷的形态按物理态不同可以分为溶解态磷和颗粒态磷,二者采用是否能通过0．45μm来划分,其中颗粒态的磷大多是在细菌、动物以及植物残体的碎屑中；其中磷的化学形态主要有聚合磷酸盐(P2O74-,P3O105-,(PO3)nn-),正磷酸盐(H2PO4,HPO42-,PO43-)和有机磷酸盐(如磷脂等),水体中的磷大多以各种形式的磷酸盐存在[4]。

2 磷回收的必要性

2.1 磷的重要性

磷是人类、动物和植物等生命活动的必需营养元素,对细胞正常的生命活动至关重要。磷的用途很广泛,磷肥对农作物的增产起着重要作用。据统计,世界范围内所生产的磷矿有近80%用于生产各种磷肥,5%用于生产饲料添加剂,12%用于生产洗涤剂,其余用于化工、轻工、国防等工业。磷肥的种类很多,我国生产的磷肥目前主要为过磷酸钙、钙镁磷肥、脱氧以及重过磷酸钙、磷酸馁和磷酸二氢钾等高效复合肥料。

2.2 磷的稀缺性

磷的使用是非常广泛的,无论是磷元素还是磷化合物都被广泛应用,但是磷在自然界的循环近似一种单向循环,磷资源是一种不可再生,难以被取代的资源,因此陆地上的磷资源不具备持续利用特性[5]。磷在经过人工开采或者天然侵蚀后被释放出来,后经人类加工或者生物转化作用变成可溶性及颗粒性的磷酸盐,生物利用的那部分磷随着生物的死亡分解,最终回到环境中,随着地表径流迁移到海洋中。溶解性的磷由于不具有挥发性,所以除了对鸟粪再利用和捕捞海鱼,磷再不会以其它途径回到陆地中。深海处沉积的磷只有在海陆变迁后才有可能再次释放出来。由于磷的单向循环,可利用的磷资源正在下降,但人类对磷资源的需求却与日俱增,有研究指出,世界上磷酸盐的消耗量正以年均2．5%的速率增长,到2050年,世界上磷酸盐的消耗量将是目前的3倍,达1亿吨。然而,地球上的磷矿产资源是有限的,况且质量和可开采性都在下降,就目前探明的可开采磷矿依照现在的开采率(约1000万吨P2O5/年)开采利用,估计不能超过100年,磷矿已经被列入中国2010年后不能满足国民经济发展需要的20种矿物之一[6]。

3 污水磷回收工艺

直接从污水中回收磷是将污水中磷酸盐采用化学沉淀、吸附或结晶等方法将其从污水中回收的方法[7]。从磷酸根浓度较低的污水主流线上直接回收磷所用药剂量大,所以,有研究将厌氧池侧流富磷上清液中高浓度的磷酸根中进行磷回收。厌氧上清液中磷酸根浓度相对较高,使用药剂量较少,可以提高磷的回收效率。

3.1 后沉淀工艺

后沉淀( post pxecipitaton)污水磷回收工艺为主流线磷回收工艺,该工艺由进料池、结晶池、排空池、晶体分离池、带式压滤和出水中和池组成。在进料池中加入氧化镁作为镁源,用氢氧化钠调节pH,结晶池中可形成磷酸镁晶体；后排空进入晶体分离池,上清液由于呈碱性,所以,须用弱酸溶液进行中和；沉淀后的磷酸镁经过带式压滤脱水后回收,滤液则回流到污水处理厂进行处理。其中进料池、结晶池和排空池可以交替运行,以保证连续进料。

3.2 P-RoC工艺

该工艺为侧流磷回收工艺,荷兰DHV结晶反应器回收磷工艺在结晶之前须对溶液进行吹脱,以去除水中的CO2,使溶液pH增高；当结晶反应完成后,以保证出水呈中性再将pH调到中性。针对上述pH反复调节问题,P-RoC工艺应运而生,利用水化硅酸钙(calcium silicate hydrate,CSH)做晶体种直接从污水中以磷酸钙形式产物回收磷。气浮池设置视污水中悬浮固体含量有所取舍,沉淀池视结晶效果而有所取,目的是防止晶体细颗粒随出水流失。德国研究人员利用P-RoC工艺回收,实验研究表明,进水总磷的13%得以回收,得到的磷酸钙沉淀物含30%舍磷P2O5,镉与铀重金属含量比天然磷矿石低,是理想的磷酸盐工业原料[8]。

3.3 污泥臭氧氧化/厌氧池侧流磷回收工艺

污泥臭氧氧化/厌氧池侧流磷回收工艺一部分回流污泥经臭氧氧化处理后产生大量可生物降解有机物,这些有机物能满足聚磷菌释磷需要,经臭氧氧化产生的磷也将与污泥一起回流到厌氧池,使得厌氧池磷浓度远远高于进水磷浓度。向厌氧池侧流富磷上清液投加镁离子或钙离子后会形成晶体沉淀,从而达到回收磷的目的。

3.4 MBR工艺

生物膜反应器(membrane bio-reactor, MBR)在市政污水营养物去除方面具有独到之处。与传统沉淀池相比,生物膜反应器工艺可实现悬浮物零排放；此外,其占地面积较小的优势也受到了一些污水处理专家的青睐。因此,生物膜反应器工艺近年来在水处理行业中方兴未艾。基于上述原因,膜强化生物除磷工艺(membrane enhanced biological phosphorus process,MEBPR)应运而生。膜强化生物除磷工艺具有较高的污泥浓度、较短的水力停留时间(hydraulic retentiontime,HRT以及较长污泥龄(SRT),但由此带来了膜污染这一棘手的运行问题。膜污染主要受膜临界通量(critical flux)、毛细吸附时间(capillary suction time,CST)、过滤时间(time to filter,TTF)和胞外聚合物(extracellular polymericsubstances,EPS)等因素影响。加之,昂贵的处理成本使现阶段膜强化生物除磷工艺发展受到了一定程度的限制。

加拿大不列颠哥伦比亚大学(UBC)对UCT形式的膜强化生物除磷工艺磷回收效果进行了初步评估。侧流鸟粪石结晶法回收磷,富磷溶液取自膜强化生物除磷工艺厌氧池,并利用活性污泥2号模型与生物除磷模型(ASM2-TUD)模拟验证。

3.5 纳米技术

利用纳米技术将水合氧化铁颗粒固定在大孔径阴离子交换树脂表面,可形成具有可再生能力的吸附剂,其中,氧化铁颗粒对磷酸根可进行吸附。这种纳米吸附剂对磷酸根离子具有较强的亲和力,而Cl-、SO42-和NO3-对其干扰较小。此方法克服了传统化学沉淀进行磷回收产生化学污泥,消耗化学试剂和过滤沉淀等问题。这一新型吸附剂显著优点是可以再生使用、寿命长,很容易在碱性环境中再生,极大地降低了磷回收的经济成本。

PhosX吸附剂便是通过聚合离子交换树脂原位内嵌纳米氧化铁颗粒而制成,其粒径在300～1200μm。PhosX吸附剂已成功应用于英国某污水处理厂生物滤池出水磷回收。结果显示,出水磷含量在规定范围以内。

[1]朱亚琴,徐乐中,李大鹏.改性净水污泥的磷吸附特性研究[J].水处理技术,2012(06).

[2]高思佳,王昌辉,裴元生.热活化和酸活化给水处理厂废弃铁铝泥的吸磷效果[J].环境科学学报,2012(03).

[3]陈毅忠,王利平,杜尔登,陆薇.自来水厂脱水铝污泥对水中磷的吸附去除研究[J].中国给水排水,2011(23).

[4]胡文华,吴慧芳,徐明,吴峰.聚合氯化铝污泥对磷的吸附动力学及热力学[J].环境工程学报,2011(10).

[5]吴慧芳,胡文华.聚合氯化铝污泥吸附除磷的改性研究[J].中国环境科学,2011(08).

[6]刘扬扬,靳铁胜,杨瑞坤.浅析水体富营养化的危害及防治[J].中国水运(下半月),2011(05).

[7]姚瑞华,孟范平,张龙军,马冬冬.负载金属镧的壳聚糖对氟离子的吸附动力学[J].离子交换与吸附,2009(04).

[8]帖靖玺,赵莉,张仙娥.净水厂污泥的磷吸附特性研究[J].环境科学与技术,2009(06).