纪晓娜，谷 涛，艾胜书，左 妍，边德军

（1.长春工程学院；2.吉林省长春市污水处理重点实验室，长春130012；3.格力重庆凌达压缩机有限公司，重庆401123）

0 前言

焦化废水是煤制焦炭、煤气净化以及焦化产品回收过程中产生的废水，是一种较典型的含酚工业废水，苯酚质量浓度高，酚类物质种类多。如果未经处理直接排放或处理不达标则对环境的危害和对人体健康的影响很严重，有些酚类物质已被公认为是致畸和强致癌的有机污染物。回收低质量浓度酚类有害物质成本投入高，而直接排放废水的危害极大，采用去除的方法处理焦化废水经济效益好，且环境友好。

焦化废水可以采用凝胶［1］、树脂［2］等材料去除有机物，虽然成本低，但去除效率不高。张志等［3］人的研究结果证明，活性炭用于去除焦化废水中的有机物效率高、负荷低，且活性炭价格低，吸附后可通过燃烧的方式实现零固废，并提供高热能，提升废水处理工艺的附加值。本实验室研究过有机废水——聚四氢呋喃废水的处理，比较了几种材料的处理效果，也发现活性炭是最优的［4－5］。

尽管关于活性炭吸附焦化废水的研究正在展开［6］，通常以COD表征，但是未见以酚类物质评价吸附效果的报道，将色谱法应用到酚类物质的检测中，目前主要是在环境领域，如采用气质联机检测环境水［7］。本文将以高效液相色谱法检测焦化废水中的8种酚类物质（苯酚及其7种同系物），并以此为依据研究活性炭对焦化废水中这8种酚类物质的吸附效果。

1 实验部分

1.1 实验设备及试剂

Agilent HPLC 1100（配有真空脱气装置、自动进样器、柱温箱和DAD）；Agilent ZORBAX SBC18柱（150mm×4.6mm×3μm）；

8个EPA重点酚类污染物（100mg·L－1）：苯酚（Phenol）、4—硝基酚（4—NP）、2—氯酚（2—CP）、2，4—二硝基酚（2，4—DNP）、2－硝基酚（2—NP）、4—氯—3—甲 基 酚 （4—Chloro—3—methylphenol）、4，6—二硝基邻甲酚（4，6—Dinitro—2—methylphenol）、2，4，6—三氯酚（2，4，6—TCP）；苯酚（色谱纯）；粉末活性炭（80目）；超纯水：娃哈哈超纯水；水样取自长春燃气股份有限公司的4个不同工艺阶段排放的焦化废水。

1.2 废水的吸附处理

准确量取4种焦化废水水样各100.0mL分别倒入4个250mL烧杯中，加入搅拌子，调节电磁搅拌转速为590～610r·min－1，将温度调至20℃（室温），水样pH值为2.0，在废水中分别投加4.0～8.0g粉末活性炭，吸附10min，取样，待分析。

1.3 废水中酚类物质的测定方法

经0.45μm水系微孔过滤头过滤，进行HPLCDAD分析。

1.3.1 色谱条件

梯度洗脱程序（A：超纯水，B：乙腈）中乙腈的比例：0～5min（30%～35%），5～10min（35%～60%），10～12min（60%～80%），12～17min（保持80%）；流速：0.8mL·min－1；进样量5μL；检测温度选择30℃；检测波长272nm。

1.3.2 酚类物质成分的定量分析

针对8种酚类标准品制作标准曲线（见表1）。

表1 各种酚类物质的外标曲线方程

1.4 化学需氧量（CODCr）的测定方法

按GB 11914—89《水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法》进行测定，按式（1）计算。

式中：c为硫酸亚铁铵标准溶液的摩尔浓度，单位mol·L－1；V0为空白滴定时硫酸亚铁铵标准溶液用量，单位mL；V1为废水样滴定时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，单位mL；V为废水样的体积，单位mL。

1.5 废水处理效果的表征

通过对废水吸附试验中各指标的检测，通过去除率研究吸附效果（式（2））。

式中“指标”指COD、液相色谱测定8种酚类物质的质量浓度。

2 结果与讨论

结合废水水质分析情况，以苯酚为主要考察对象进行吸附条件的研究。

2.1 水质分析

对焦化废水进行水质分析（见表2～3）。由于废水中苯酚占比很大，因此针对处理前的高质量浓度苯酚废水制作了高质量浓度的标准曲线；又考虑到处理后的废水中质量浓度将大大降低，对应制作了较低浓度的标准曲线，保证苯酚在5.00～1 200mg·L－1之间均可以直接检测（见表1）。

表2 焦化废水水质分析

表3 焦化废水中8种酚类物质的HPLC分析

结果表明，废水水样1中未检测出目标的8种酚类物质，但COD为430.0mg·L－1，说明有其他有机物存在，仍需要进行吸附处理，而其他3种废水水样均含有较高含量的酚类物质，尤其是废水水样3，对于COD和酚类物质含量较高的水样，相应吸附剂——活性炭的投加量应更多，吸附时间应更长。

2.2 吸附条件的选择

进行吸附条件的选择时，以水质复杂、有机物含量高的废水水样3为例，获得的吸附条件可以满足其他水质相对较好的废水。

2.2.1 温度的选择

准确量取100.0mL废水水样3倒入150mL烧杯中，调节电磁搅拌的转速为590～610r／min，投加4.0g活性炭、pH值不调整的条件下，将废水在20℃、30℃、40℃、50℃下进行单因子变量吸附处理，结果进行比较，吸附温度对回收率的影响如图1所示。

图1 吸附温度对吸附效果的影响

结果表明，随着温度的升高，吸附率反而下降。这是由于苯酚的酚羟基易解离为氢离子和更稳定的苯酚离子，当温度升高，解离常数变大，而活性炭对苯酚分子（未解离）的吸附活性更高，对苯酚离子（已解离）的吸附活性降低。因此实验选择最佳吸附温度为20℃（室温），不需要对废水加热，节省了热能成本。

2.2.2 吸附pH值对吸附效果的影响

准确量取100.0mL焦化废水水样3于150mL烧杯中，调节电磁搅拌的转速为590～610r／min，在已知的最佳吸附温度20℃条件下，实验选择4g活性炭，对pH为1.5、2.0、3.0和4.0，以及未调节pH值的水样3（pH＝7.98），行吸附效果的比较（如图2）。

结果表明，随着pH值的升高，吸附率随之下降。由于pH值越高，废水中的氢离子质量浓度大大降低，导致苯酚的解离度增大，而降低了活性炭对苯酚的吸附活性。但考虑到pH值较低时需要使用大量的浓盐酸进行调节，提高废水处理的成本和操作的危险系数，因此实验选择调节废水pH值为2.0进行吸附。

图2 吸附pH值对吸附效果的影响

2.2.3 活性炭投加量对吸附效果的影响

准确量取100.0mL焦化废水水样3于150mL烧杯中，调节电磁搅拌的转速为590～610r／min，在已知的最佳吸附温度20℃和最佳吸附pH 2.0条件下，投加1.0～10.0g一系列不同质量的活性炭，对应活性炭质量／废水体积为10～100g·L－1，投加量对回收率的影响如图3。

图3 活性炭投加量对吸附效果的影响

结果表明，随着活性炭投加量的增加，苯酚的去除率先急剧增加，再渐渐趋于平稳。表明70g·L－1及以下用量的活性炭不足，达到了吸附饱和状态。

在8.0g投加量时吸附率不再提高，因此实验选择活性炭最佳投加量为80g·L－1。

按照同样的方法，确定焦化废水1、2和4的活性炭投加量分别为40、60和60g·L－1。

2.2.4 小结

针对不同吸附条件的试验研究发现，活性炭的投加量对吸附起主导作用，废水pH值对吸附效果影响次之，吸附温度对吸附效果有一定的影响。在考虑吸附效果的同时，也应考虑到废水处理的成本和可操作性，以及对环境的影响。

2.3 最佳条件下4种工艺废水的吸附处理

按照以上确定的焦化废水的最佳吸附条件处理焦化废水，并对处理后的废水进行水质检测，对比废水处理前后的水质指标，计算相应指标的去除率。

2.3.1 酚类物质的处理效果

HPLC检测处理后的焦化废水中8种酚类同系物的质量浓度，仅在废水水样2和3中检测到了苯酚，质量浓度分别为1.25mg·L－1和21.69mg·L－1，其他物质均未检出；去除率分别为99.64%和97.96%，其他均按100%计。说明活性炭对酚类物质的吸附能力很强。废水水样2和3中苯酚的去除尽管不完全，但去除率达到了97%以上。

2.3.2 COD 吸附率的测定

通过对4种工艺焦化废水原水和最佳条件吸附处理后COD的测定，得到比较高的COD去除率，COD去除率见表4。

表4 处理后焦化废水的COD质量浓度和去除率

表4显示，COD在吸附过程中大幅降低，但是废水水样3在吸附后仍比较高，需要进一步增加活性炭的投加量或者配合后续的生物处理方法，从废水处理成本角度考虑，更推荐后者。

2.3.3 小结

4种焦化废水中苯酚的去除率达到97%以上，其他酚类物质去除率均达到100%，COD的去除率也在84%以上，8种酚类物质和COD质量浓度均大大降低，为焦化废水的后期处理降低了难度。

3 结论

本文确定了HPLC检测焦化废水中8种酚类物质的方法，并以此为检测手段，使用粉末活性炭对焦化废水中酚类物质进行吸附处理，确定了最佳的吸附温度和pH值，并针对不同的焦化废水确定了活性炭的投加量。比较活性炭吸附前后的焦化废水水质结果，COD和酚类物质的去除率均达到了满意的效果。对于高质量浓度有机废水（COD＞1 500mg·L－1），COD 的去除率也在84%以上，为后期的进一步处理降低了难度；对于低质量浓度有机废水（COD＜500mg·L－1），COD去除率更是达到98%以上，质量浓度达到排放标准。本文建立的焦化废水中酚类物质的吸附处理方法，为焦化废水中有机物的去除和回收奠定了理论基础。

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［5］纪晓娜，田曦，艾胜书，等.活性炭吸附法处理聚四氢呋喃废水的动力学研究［J］.科学技术与工程，2014，14（8）：292－294.

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