毛玉成，胡学一，夏咏梅，徐泽跃，徐建华

（1. 江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122；2. 江苏省陶瓷研究所有限公司，江苏 无锡 214122）

表面活性剂是一种在较低浓度下能够显著降低溶液表面张力的化学物质，它广泛应用于化妆品、食品、纺织、医药等行业，有“工业味精”之美誉。与传统的表面活性剂相比，大分子表面活性剂具有溶解性好、可引入大量功能性基团等优点[1]，导致其具有特殊的增溶、乳化性能[2]。

聚羧酸大分子具有碳氢链构成的亲水性主链，主链上含有丰富的羧基、羟基、磺酸基和氨基等表面活性亲水基团[3]，因此，聚羧酸大分子也是一种大分子表面活性剂[4]。聚羧酸大分子具有掺量低、减水率高、保塌性好及环境友好等性能[5]，广泛应用于各种工程建设中[6]。聚羧酸大分子一般由两种或两种以上单体共聚反应得到，其分子呈链状或梳状结构[7]，各种功能性表面活性基团连接在主链上，这些基团功能各不相同，可以通过调节这些基团之间的比例控制分子的亲疏水性[8]。聚羧酸大分子添加到石膏中，吸附在石膏颗粒表面能够改变其表面电性，增强石膏颗粒之间的静电排斥相互作用，使石膏浆体分散更加均匀稳定[9]。另外聚羧酸大分子中的聚醚侧链可以延伸到石膏浆体中的自由水中，增加位阻作用，这种位阻作用与侧链的长度、构象等有关[10]。

文章以四种市售单体为原料，通过水相共聚反应合成梳状聚羧酸大分子，并采用吊环法等方法测定了聚羧酸大分子的表面活性和应用性能。

1. 实验部分

1.1 实验材料及主要仪器

丙烯酸（AA）、丙烯酸甲酯（MA），CP，过硫酸铵（APS）、氢氧化钠，AR，国药集团化学试剂有限公司；甲基丙烯磺酸钠（SMAS），AR，太仓市新毛涤纶化工有限公司；甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段醚（APPE），工业级，辽宁奥克集团有限公司；模具石膏（654型），湖北应城华雄石膏有限公司。

DK-8D 型电热恒温水浴槽，上海森信实验仪器有限公司；JYW-200D型自动界面张力仪，承德市世鹏检测设备有限公司；TAS-990NFG型原子吸收分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司。

1.2 聚羧酸大分子的合成

按照一定比例称取四种原料单体AA、MA、SMSA和APPE及引发剂APS、SMAS和APPE置于四口烧瓶中，用水溶解并搅拌均匀。升温至一定温度后，AA和MA置于一恒压漏斗，APS水溶液置于另一恒压漏斗，一定滴速下同时滴加两恒压漏斗内液体。反应若干时间，冷却反应体系至室温，以质量分数30%NaOH溶液调节反应混合物酸碱度至pH 6.8～7.2，得如图1所示聚羧酸大分子。

1.2.1 红外表征

使用涂膜法测定聚合产物的红外光谱。将烘干后的样品溶于氯仿后，将所得溶液用玻璃棒均匀涂布在盐片上，在红外灯下烘干并形成一层薄膜，然后利用MB104红外分光光度仪测定其红外光谱。

1.2.2 凝胶渗透色谱表征

将聚合产物烘干后溶于DMF，用Waters 1515型高压液相色谱仪检测（凝胶色谱柱hp PLgel 3m MIXED-E 79911GP-MXE，DMF为流动相，示差折光检测器，柱温25℃，流速1.0mL/min，样品浓度1mg/mL，进样量20mL，参比样品为基准PEG-1000～100000）。

1.3 表面张力的测定

采用吊环法测定聚羧酸大分子溶液的表面张力：当吊环浸入溶液后，通过润湿作用可以受到在溶液与环接触表面处己知几何尺寸的作用力，其大小与表面张力成正比，通过计算，可得溶液表面张力。配制质量分数为0.1%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、6.0%和8.0%的聚羧酸大分子水溶液，分别在20℃、30℃和40℃下，使用吊环法测定溶液表面张力。

1.4 标准稠度的测定

参考QBT 1640-1992[11]。

1.5 凝结时间的测定

参考QBT 1640-1992[11]。

1.6 增溶作用的测定

配制钙离子浓度分别为1、2、3、4、5mg/L的硫酸钙溶液，然后用原子吸收分光光度计测定该系类硫酸钙溶液的吸光度值，得到浓度-吸光度标准曲线。将一定量的硫酸钙加入一定浓度的聚羧酸大分子溶液，在40℃震荡摇匀30min。然后将溶液在10000r/min下离心10min，取上清液，用原子吸收分光光度计测定上清液中钙离子浓度。根据钙离子浓度计算溶液中硫酸钙的浓度，得到硫酸钙溶解度。

图1 聚羧酸大分子的结构式

2. 结果与讨论

2.1 红外表征

聚羧酸大分子红外谱图如图2所示，947cm-1处为醚键（C-O-C）的伸缩振动吸收峰，1102.5cm-1处为C-O伸缩振动吸收峰，1243cm-1处为磺酸基中S=O双键伸缩振动吸收峰，1643.8cm-1处为羧酸根羰基伸缩振动吸收峰，1742cm-1处为酯羰基伸缩振动吸收峰，2908cm-1、2886cm-1处为C-H反对称伸缩振动吸收峰，3442cm-1处宽而强的吸收峰为羟基伸缩振动吸收吸收峰。

2.2 聚羧酸大分子溶液的表面张力

聚羧酸大分子的主链上含有大量的阴离子基团羧基和磺酸基，表现为具有很好的分散性和亲水性；侧链上含有大量的醚键，同样表现出很强的亲水性。因此聚羧酸大分子带有阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的一些特性。这些基团连接在同一个主链上，虽然也能表现出一定的亲水活性，但在溶液中的移动和形成氢键发生作用时，都会受到主链的束缚，难以保持传统的表面活性剂的特性。

图2 聚羧酸大分子红外光谱图

图3 聚羧酸大分子的表面张力曲线

如图3所示，聚羧酸大分子可以在一定程度上降低水溶液的表面张力，但是降低幅度较常规的的表面活性剂小得多，仅可称作表面活性物质。由于测定表面张力的聚羧酸大分子是合成之后未经提纯的混合物，因此聚羧酸大分子溶液的表面张力随着其浓度的增加，呈现先减后增最后趋于水平的趋势，表现为在特定浓度下，聚羧酸大分子溶液表面张力存在最小值。而且对比不同温度下的聚羧酸大分子表面张力曲线可以发现，温度越高，聚羧酸大分子溶液表面张力出现最小值时的浓度越高。

2.3 模具石膏的标准稠度

聚羧酸大分子可以保证料浆和易性不变的前提下，减少拌合用水。其分子可以吸附在石膏颗粒表面，通过静电作用和位阻作用等破坏石膏颗粒的絮凝结构，将絮凝包裹的水变为自由水。因此，在水膏比不变的情况下，加入聚羧酸大分子可以增加料浆的流动性，即稠度下降。而且聚羧酸大分子作为一种大分子表面活性剂，可以在一定程度上降低两相界面上的张力，增加模具石膏浆分散相的稳定性。

如图4所示，聚羧酸大分子掺量低于0.5‰时，模具石膏标准稠度随聚羧酸大分子掺量增加而降低；掺量高于0.5‰时，模具石膏标准稠度不随聚羧酸大分子而变。一方面石膏颗粒絮凝结构中包裹的水量是一定的，因此聚羧酸大分子破坏絮凝结构释放絮凝水从而增加上料浆和易性的能力也是有上限的。从侧面说明聚羧酸大分子掺量为0.5‰时，基本完全可以释放石膏颗粒絮凝结构包裹的水。另一方面，聚羧酸大分子吸附在石膏颗粒表面形成的吸附膜产生的润滑作用和聚醚侧链伸展到水溶液中产生的阻碍絮凝的位阻作用等，都能增加料浆的流动性，降低标准稠度用水。

图4 聚羧酸大分子对模具石膏标准稠度的影响

图5 聚羧酸大分子对模具石膏凝结时间的影响

2.4 模具石膏的凝结时间

聚羧酸大分子中的羧基在碱性环境中，易与游离的Ca2+发生络合作用，抑制石膏的早期水化。聚羧酸大分子中的磺酸基和羧酸基也有缓凝作用，磺酸基吸附在石膏颗粒表面，形成的吸附膜阻碍石膏的水化，另外这两种基团的氢键作用也阻碍石膏水化进程。而且，不同的配方，对石膏凝结时间的影响也不同。增加聚羧酸大分子内缓凝作用强的官能团的比例或者增加聚羧酸大分子的掺量，都能大大延长凝结时间（见图5）。

如图6所示，40℃下，随着溶液中聚羧酸大分子浓度的增加，硫酸钙的溶解度也增加，当聚羧酸大分子掺量为20%时，硫酸钙的溶解度几乎是空白硫酸钙的2倍。在较高浓度下，聚羧酸大分子对硫酸钙的增溶作用更强。

3. 结论

以丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯磺酸钠和甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段醚四种单体为原料，以过硫酸铵为引发剂，合成了聚羧酸大分子。聚羧酸大分子具有一定的表面活性，但是降低表面张力的能力较弱。30℃下，浓度为3.0%时，聚羧酸大分子溶液表面张力为53.6mN/m。聚羧酸大分子添加到模具石膏中，可以改变模具石膏的和易性，降低模具石膏的标准稠度，增加模具石膏的凝结时间。掺量为0.5‰时，可以将模具石膏的标准稠度降低到48%（空白石膏的标准稠度为50%）。掺量为2.5‰时，模具凝结时间已经接近空白石膏的2倍。聚羧酸大分子对硫酸钙具有很好的增溶能力，40℃下，掺量为20%时，硫酸钙溶解度增加到空白石膏的2倍。

图6 聚羧酸大分子对硫酸钙的溶解度影响

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