田 卓，贾德昌，段小明，杨治华，周 玉

(哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，哈尔滨 150080)

氮化硼(BN)是共价键化合物，相对氮化硅陶瓷，具有更好的热稳定性和更低的相对介电常数、介电损耗，是为数不多的分解温度高达3 000℃的耐高温化合物之一，而且在很宽的温度范围内具有稳定的热、电性能［1－3］，但是，片层结构导致其烧结较为困难，致使其强度和弹性模量偏低、抗雨蚀性较差，且由于制备工艺限制难以制备较大尺寸构件［4－5］，限制了氮化硼陶瓷更广泛的应用.利用其低介电常数、低损耗的特点，BN陶瓷常被用作雷达窗口材料［6－8］，而借助于其优良的二次电子激发特性则可以用作霍尔推进器的通道壁材料，以此为背景，段小明等人研究了压力对BN定向取向的影响［9］，以及BN基复合陶瓷抗离子侵蚀的性能［10］.但其力学性能偏低以及在高温条件下的力学性能的响应行为依旧值得进一步研究.

SiAlON陶瓷是近些年材料研究的热点之一.对于SiAlON陶瓷，其本质上是Al或O原子部分取代Si和N原子而形成的置换式固溶体，因其优越的机械性能、热学性能和化学稳定性，被认为是最具前途的高温结构材料之一.并在冶金工业、航空航天、交通运输、医药等领域具有广泛的应用前景［11－12］.通过原位反应生成 SiAlON 相并对材料进行增强也是近年研究的热点［13－14］，但其与 BN进行复合的材料则鲜有报道.

在以往的研究中，对于BN的研究主要集中于如何改善其烧结性能，或作为第二相加入到陶瓷中进而改善材料的可加工性等［15－18］，而对BN基陶瓷在高温条件下的力学行为的研究则鲜有报道.本文通过在BN陶瓷中引入SiO2作为烧结助剂，AlN作为添加相，利用SiO2高温条件下熔融的特点，促进BN的致密化，同时利用SiO2与AlN的反应产物SiAlON作为增强相，通过颗粒的强韧化进而改善BN陶瓷强度低的不足.在此基础上进一步研究了AlN添加量对BN基复合陶瓷在高温条件下力学性等的影响，为BN基复合陶瓷在高温条件下的应用提供数据支持.

1 实验

以市售h－BN(纯度≥98.5%(质量分数)，下同;d50=1.31 μm，丹东化工有限责任公司)、AlN(纯度≥99.5%，d50=1.5 μm，辽宁氮化物有限责任公司)和SiO2(纯度≥ 99.9%，d50=0.9 μm，连云港广宇石英制品有限公司)为原料.

固定h－BN与SiO2的比例为7∶3，在此基础上分别量取体积分数为0、5%、10%和15%的AlN(标记为A0、A5、A10、A15)，将按比例混合的原料粉末装入聚四氟乙烯球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质，氧化锆球为磨粒，混合20～24 h，取出后进行烘干.将一定量烘干后的混合粉末装入石墨磨具中，后将装配好的模具放入热压烧结炉内，在氮气气氛中进行热压烧结，烧结温度为1 800℃，压力20 MPa，保温时间60 min.

材料的室温及高温弯曲强度是通过三点弯曲方法测定的，测试仪器为SHIMADGU AG－IS高精度电子万能材料试验机.陶瓷材料经切割、研磨、抛光、倒角、清洗后制作成尺寸为3 mm×4 mm×36 mm的样品，测试跨距为30 mm.将试样放入高温卡具后升温，当温度升至900、1 000、1 100、1 200、1 300、1 400、1 500 ℃后保温 10 min进行均温处理，然后进行加载，压头移动速率为0.5 mm/min，记录样品能够承受的最大载荷及样品的载荷－位移曲线.利用FEI Quanta 200FEG型扫描电子显微镜观察样品表面形貌.

2 结果与讨论

2.1 高温弯曲强度

复合陶瓷高温力学性能测试结果如图1所示.在测试温度区间范围内，各组分复合陶瓷的高温弯曲强度(σ)随着测试温度(t)的升高而增加，并在1 300℃均达到最大值，随后当温度继续升高时高温弯曲强度降低.对于未添加AlN的复合陶瓷，当测试温度为1 300℃时，其高温弯曲强度达到263.8 MPa，与室温相比提升了68.2%;添加体积分数5%AlN的复合陶瓷，在1 300℃时其高温弯曲强度达到376.7 MPa，与该组分室温条件下的弯曲强度相比提升了52.5%，同时，当该组份材料在测试温度为1 500℃时，其弯曲强度依旧达到272.0 MPa，仍具有良好的力学性能.

图1 BN基复合陶瓷高温力学性能

复合陶瓷在温度低于1 300℃时，其弯曲强度随着温度的增加而升高，其影响因素是多方面的.首先，复合陶瓷在热压烧结后降温的过程中，由于体积的收缩会在试样内部产生一定的内应力，并在试样内部保留下来.在高温性能测试过程中，随着温度的升高，试样内部的内应力逐渐得到缓解，降低了由于内应力的存在而对材料力学性能产生的不利影响，其次，在升温过程中，试样内部缺陷的愈合以及内部微裂纹的弥合同样可以改善材料的高温弯曲强度.最后，烧结后的复合陶瓷的基体中依旧存在有SiO2，在升温过程中，当温度逐渐接近1 300℃时，局部区域的SiO2具有发生软化的趋势，降低了材料内部的脆性，从而改善了材料对裂纹的容忍性，进而在一定程度上有助于提高材料的强度，与此同时，层片状BN颗粒的拔出也能够起到‘桥联’的作用，而残余应力的缓解可能起到了主要作用［19］.因此，在多种影响因素的耦合作用下，复合材料在此过程中的高温弯曲强度随着温度的升高而增加.

当测试温度高于1 300℃时，复合陶瓷的弯曲强度出现拐点，转而向下.当温度达到1 300℃左右时，试样内部局部区域的SiO2发生软化.随着温度的提升，发生软化的SiO2增加，削弱了局部区域基体颗粒之间的结合强度，进而对材料的高温力学性能产生不利的影响.需要说明的是，虽然有SiO2发生局部软化，但其相对于试样基体的含量并不高.随着温度的升高，在基体中发生软化的SiO2的相对含量也会随之增加，进一步削弱了基体之间的结合强度，使得材料高温条件下的强度降低的速度加快.

同时，从图1可以看出，随着AlN的加入，在相同温度下经高温弯曲强度测试后，其弯曲强度均高于未添加AlN的复合陶瓷.这是由于，随着AlN的引入，在烧结过程中AlN会与基体中的SiO2发生化学反应生成高强度、高模量SiAlON相，如图2所示，这些分布于基体中的SiAlON相可以起到颗粒强韧化的作用，有助于提高材料的力学性能，这从材料的室温力学性能即可看出.但化学反应的发生会降低复合陶瓷中SiO2的相对含量，削弱基体颗粒之间的结合强度.随着测试温度的升高，SiO2发生软化，削弱了基体颗粒之间的结合强度，且基体中SiO2相对含量越低，导致高温条件下其强度下降幅度越大，表现为AlN添加量较多的复合陶瓷其高温弯曲强度反而低于未添加AlN的试样，即适当引入的少量AlN有助于提高复合陶瓷高温力学性能，但过多的引入反而会对材料高温力学性能产生不利的影响.

图2 烧结后BN基复合陶瓷XRD谱

2.2 高温条件下载荷-位移曲线

BN基复合陶瓷高温条件下载荷位移曲线如图3所示.对于未添加AlN的复合陶瓷，当测试温度低于1 400℃时，在载荷位移曲线上只能观察到脆性断裂，而当温度达到1 400℃时，在测试末端试样的斜率降低，表现为伪塑性断裂，而当温度为1 500℃时，在受到外加载荷的作用下，试样发生明显的塑性变形，如图4所示，这也与文献所报道的熔石英基陶瓷高温弯曲强度测试结果相符［20］.这是由于当温度升高至1 500℃时，SiO2存在发生软化的趋势，在受到外加载荷时，试样内部软化区域的h－BN颗粒发生滑移，从而在载荷－位移曲线上表现为材料的变形量较大，为塑性断裂.

图3 BN基复合陶瓷高温条件下载荷-位移曲线

图4 抗弯强度试验后BN基复合陶瓷宏观形貌

随着AlN的引入，基体中SiO2由于反应而消耗，降低了基体中SiO2的相对含量，使得在高温条件下发生软化的SiO2的量减少，削弱了基体中h－BN发生滑移的几率，这从添加体积分数5%AlN的复合陶瓷中即可看出，当测试温度为1 500℃时，只在测试末端其载荷－位移曲线斜率发生了微弱的减小，表现为伪塑性变形.而随着AlN添加量的进一步增加却很难再观察到明显的塑性变形的迹象.因此，对于本实验研究的BN基复合陶瓷，在高温条件下测试样品的强度时，绝大部分试样表现为脆性断裂，只有少部分试样表现为伪塑性断裂和塑性断裂，而塑性断裂的出现可以有效地避免陶瓷材料在高温条件下受力时出现突发的灾难性破坏，但同时也削弱了材料在高温条件下受到外加载荷时保持原有状态的能力.

2.3 表面氧化对高温强度的影响

从图1可以看出，与室温强度相比，对于未添加AlN的复合陶瓷，至少在温度等于1 400℃时其弯曲强度与室温相比不会出现下降的迹象;而随着AlN的引入，当AlN添加量(体积分数)为5%和10%时，经1 500℃测试后其高温弯曲强度依旧高于室温时的强度;而当AlN的添加量为15%时，1 500℃测试后其弯曲强度略低于室温时的数值.

材料在高温条件下强度的保持率与材料的组织稳定性有着一定的关系.在高温强度测试过程中，陶瓷试样被以约13～15℃/min的升温速率加热至指定温度，并在目标温度保温10 min后进行强度的测试.对于未添加AlN的试样，二元相可以稳定的共存，且在热压烧结过程中，熔融的SiO2在外加压力的作用下填充到BN颗粒之间的孔隙，对BN颗粒起到了“包覆”的作用，在高温条件下BN颗粒表面的SiO2可以降低氧向颗粒表面的扩散，即降低了基体颗粒的氧化速率，可以有效地保护材料的组织稳定性，如图5所示.从图5可以看出，当测试温度为1 400℃时，试样表面只能够观察到微弱的氧化迹象，而当温度升至1 500℃后，试样表面氧化变得较为明显，并有由于氧化而产生的疏松结构.

图5 未添加AIN的复合陶瓷经高温测试后表面形貌

图6 添加15%AlN的复合陶瓷经高温测试后表面形貌

而随着AlN的引入，高温条件下的化学反应会消耗基体中的SiO2，降低了SiO2对BN颗粒的保护作用，并随着AlN添加量的增加，在相同温度下试样表面的氧化愈加明显，如图6所示.当测试温度达到1 200℃后，试样表面已经可以观察到明显的氧化迹象，随着温度的升高氧化迹象愈加明显，见图6(b).同时，随着温度的升高，氧化后的试样表面逐渐有颗粒状物质出现，经分析这些颗粒状物质为热压烧结过程中的反应产物SiAlON相，如图7所示.虽然氧化有助于试样表面裂纹的弥合，进而降低材料的脆性、提高材料的强度，但氧化的发生也使得复合陶瓷组织稳定性发生了变化，不利于材料高温条件下强度的保持.

图7 试样表面颗粒EDS能谱图

综上所述，未添加和添加少量AlN的复合陶瓷在高温条件下依旧具有优异力学性能和较高的强度保持率，能够满足相关特殊条件对材料高温应用的要求.因此，本研究结果对于拓宽BN基复合陶瓷的应用领域，更好发挥其高温承载的能力具有较好的促进作用.

3 结论

本文通过在BN陶瓷中引入体积分数5%、10%、15%的AlN，制备出BN基复合陶瓷，并对陶瓷材料高温力学性能进行了表征.

1)添加5%AlN的复合陶瓷，在1 300℃时其高温弯曲强度达到各组分复合陶瓷的最大值为376.7 MPa，与室温条件下的弯曲强度相比提升了52.5%，展现出良好高温力学性能.

2)当复合陶瓷中添加5%和10%AlN时，复合陶瓷在1 500℃条件下的弯曲强度均高于室温时的强度;当 AlN添加量为15%，测试温度为1 200℃时，复合陶瓷的高温弯曲强度低于室温条件下的弯曲强度.

3)在高温测试过程中，添加AlN的复合陶瓷均表现为脆性断裂.而对于未添加AlN的复合陶瓷，温度低于1 300℃时其表现为脆性断裂;但当温度升至1 400和1 500℃后，复合陶瓷则表现为伪塑性断裂和塑性断裂.

［1］ 谢志鹏.结构陶瓷［M］.北京:清华大学出版社，2011.

［2］ LONG Nana，BI Jianqiang，WANG Weili，et al.Mechanical properties and microstructure of porous BN －SiO2－Si3N4composite ceramics［J］.Ceramics International，2012，38(3)2381 －2387.

［3］ ZHANG Ting，WU Mengqiang，ZHANG Shuren，et al.High temperature dielectric loss of h － BN at X band and its dependence on the electron structure，defects and impurities［J］.Solid State Sciences，2010(12):1599－1602.

［4］ OOI N，RAJAN V，GOTTLIEB J，et a1.Structural properties of hexagonal boron nitride［C］//Modelling Simul Mater Sci Eng.Germany:Wiley，2006，14(3):515－535.

［5］ ZHENG Y T，LI H B，ZHOU T.Microstructure and mechanical properties of h－BN－SiC ceramic composites prepared by in situ combustion synthesis［J］.Materials Science and Engineering A，2012，540(1):102 －106.

［6］ WEN G，WU G L，LEI T Q，et al.Co-enhanced SiO2－BN ceramics for high-temperature dielectric applications［J］.J Euro Ceram Soc ，2000(20):1923－1928.

［7］ CHEN Xiaolin，CHENG Yonghong，XIE Xiaojun，et al.Calculation of the ionic conductivity of h－BN and its effect on the dielectric loss［J］.Journal of Physics D:Applied Physics，2007，40:846 －849.

［8］ CHEN Xiaolin，CHENG Yonghong，WU Kai.Dielectric spectroscopy analysis of the h － BN ceramic［J］.Journal of Physics D:Applied Physics，2007，40(19):6034－6038.

［9］ DUAN Xiaoming，JIA Dechang，WU Zhilian，et al.Effect of sintering pressure on the texture of hot-press sintered hexagonal boron nitride composite ceramics［J］.Scripta Materialia，2013(68):104－107.

［10］ DUAN Xiaoming，JIA Dechang，MENG Qingchang，et al.Study on the plasma erosion resistance of ZrO2p(3Y)/BN － SiO2composite ceramics［J］.Composites Part B:Engineering，2013(46):130－134.

［11］ JACK K H.Review:sialonandrelatednitrogen ceramics［J］.J Mater Sci，1976(11):1135 －1158.

［12］ EKSTROM T，NYGREN M.Sialon ceramics［J］.Am Ceram Soc，1992，75(2):159 －176.

［13］ LIU Limeng，YE Feng，ZHOU Yu，et al.Thermal shock damage of the self-reinforced α－SiAlON ceramic using barium aluminosilicate glass ceramic as the sintering additive［J］.Materials Science and Engineering:A，2010，527(21－22):5378－5382.

［14］ LIU Limeng，YE Feng，ZHOU Yu，et al.Fast bonding α－SiAlON ceramics by spark plasma sintering［J］.Journal of the European Ceramic Society，2010，30(12):2683－2689.

［15］ JIN Haiyun，WANG Wen，GAO Jiqiang，et al.Study of machinableAlN/BN ceramiccomposites［J］.Materials Letters，2006(60):190 － 193.

［16］ CHO Won-seung，CHO Myeong-woo，LEE Jae-hyung.Effects of h－BN additive on the microstructure and mechanical properties of AlN-based machinable ceramics［J］.Materials Science and Engineering:A，2006，418(1－2):61－67.

［17］ 杨万利，史忠旗，金志浩，等.浸渍及热处理对常压烧结AlN/h－BN复相陶瓷微观结构及性能的影响［J］.硅酸盐学报，2012(6):796 －799.YANG Wanli，SHI Zhongqi，JIN Zhihao，et al.Effect of impregnating and heat treatment on microstructure and properties of pressureless sintering AlN/h－BN composite ceramics［J］.Journal of The Chinese Ceramic Society，2012(6):796 －799.

［18］ 秦明礼，曲选辉，段柏华等.可加工AlN/BN复合陶瓷的制备［J］.稀有金属材料与工程，2004，11(33):1186－1190.QIN Mingli，QU Xuanhui，DUAN Bobua，et al.The fabricati on of machinable AlN－BN composite ceramics［J］.Rare Melat Materials and Engineering，2004，11(33):1186－1190

［19］ 朱峰，单英春，徐久军，等.β－SiAION/BN复合陶瓷的高温力学性能和抗氧化性［J］.材料工程，2010，18(z2):215 －217.ZHU Feng，SHAN Yingchun，XU Jiujun，et al.Influence of BN content in β－SiAlON on flexural strength at high temperature and oxidation resistance properties［J］. Journal of Materials Engineering，2010，18(z2):215 －217.

［20］ JIA D C，ZHOU Y，LEI T C.Ambient and elevated temperature mechanical properties of hot-pressed fused silica matrix composite［J］.Journal of the European Ceramic Society，2003(23):801－808.