张欣茜等

摘要：以钛酸四丁酯、硝酸银为原料，采用溶胶-凝胶（sol-gel）法制备了掺杂不同含量银的TiO2纳米粉体，并将其应用于活性染料-活性红195、活性黄145及活性蓝19的印染废水的光催化降解。结果表明：适量的银掺杂可有效提高TiO2对活性染料光催化降解活性；当pH值为6～8、银掺杂量为0.6%（Ag/TiO2摩尔比）、活化温度为500℃、催化剂用量为0.1g/L时，光催化降解效率最高，分别为92.5%（活性红195）、90.8%（活性黄145）、83.6%（活性蓝19）。

关键词：银掺杂TiO2；活性染料；光催化降解

收稿日期：20131207

基金项目：新疆维吾尔自治区高等学校科研计划项目青年培育基金（编号：XJEDU2011S22）资助；新疆农业大学校前期资助课题（编号：XJAU200907）资助

作者简介：张欣茜（1985—），女，重庆人，硕士，讲师，主要从事方向功能高分子材料方面的教学与研究工作。中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：16749944（2014）01015704

1引言

纺织工业是新疆的优势民生产业，经过50多年的持续发展，已形成了棉、麻、丝、毛、化纤、针织和服装七大门类的工业体系。2009年初，国务院在《纺织工业调整和振兴规划》中明确提出：“加强内地与新疆的合作，建设新疆优质棉纱、棉布和棉纺织品生产基地，构建跨区域上下游紧密联系、协同发展的产业链”[1]。由于新疆水资源紧缺，污染问题一旦产生，其危害性和治理难度将极大；所以，在加快纺织印染工业发展的同时，也应做好相关污染物的处理研究。一般来说，印染废水的处理方法主要有4种，物理处理法、化学处理法、生物处理法、碱减量处理法等。由于活性染料通常具有较高的反应性基团，采用光催化氧化技术有望达到较高的降解效率。

TiO2作为一种较为理想的半导体光催化材料，在太阳能转化和储存、二氧化碳还原、有害有机物降解、抗菌保鲜、抗紫外辐射等方面具有广泛的应用前景[2]；为了较好的发挥二氧化钛的光吸收利用率，常对其颗粒进行纳米化及有目的的定向掺杂[3，4]；银系无机物在常温下能与二氧化钛产生协效作用，可极大提高体系的光吸收利用率[5，6]。

本文以钛酸四丁酯、硝酸银为原料，通过溶胶-凝胶（sol-gel）法制备了掺杂不同含量银的TiO2纳米粉体，并将其应用于活性染料--活性红239、活性黄145及活性蓝19的印染废水的光催化降解；研究了在紫外光照条件下，Ag掺杂量、焙烧温度、催化剂用量等因素对降解率的影响，并分析了其可能机理，为Ag掺杂纳米TiO2在活性印染废水中的应用提供了一定的科学依据。

2材料与方法

2.1仪器与试剂

仪器：202-AO型电热恒温干燥箱（上海锦屏仪器仪表有限公司）、SX2型马弗炉（上海锦屏仪器仪表有限公司）、FA2004型电子天平（上海精科电子仪器公司）、722s型可见分光光度计（上海棱光技术有限公司）、紫外杀菌灯（波长254nm，功率30W，上海源光照明有限公司）、TGL-16G型高速离心机（江苏中大仪器厂）、PHS-25型台式酸度计（上海精密科学仪器有限公司雷磁仪器厂）、玛瑙研钵。

试剂：钛酸四丁酯、硝酸银、冰醋酸、无水乙醇、浓盐酸、氢氧化钠（分析纯，上海国药集团），二蒸水（自制），活性红195、活性黄145、活性蓝19（工业纯、市售）。

2.2实验方法

2.2.1TiO2催化剂的制备

在剧烈搅拌下，将2mL钛酸四丁酯逐滴加入到10mL的无水乙醇中，反应30min得到溶液A；将20mL的无水乙醇、1.3mL的二蒸水、5mL的冰醋酸、一定量的AgNO3（加入量按掺杂要求适量添加）混合，搅拌均匀制得溶液B。在剧烈搅拌下，将溶液A逐滴加入到溶液B中，继续搅拌1h，得到银掺杂的钛酸酯溶胶；室温静置48h后，将凝胶转入烘箱，在80℃下烘焙12h除去水分后，用玛瑙研钵碾成粉末；将所制得的二氧化钛纳米粉体放入马弗炉中，一定温度下焙烧活化2h，得到掺杂不同含量银的TiO2纳米粉体[7]。

2.2.2光催化降解反应

取100mL质量浓度为10mg/L的活性染料水溶液（模拟印染废水）于200mL烧杯中，加入一定量的催化剂，在暗箱中，室温下搅拌2h达吸附平衡后，在紫外灯照射（顶照）下进行光催化降解实验。反应一定时间后，取5mL样品，离心后取上清液，采用分光光度计测定其在540nm（活性红195）、410nm（活性黄145）、601nm（活性蓝19）处的吸光度（活性染料结构式如图1～图3所示）。

根据比色法计算活性染料的降解百分率α，计算公式为：

α=（1-At/A0）。

式中At为降解反应t时间后溶液的吸光度，A0为初始吸光度（图4）。

图1活性红195结构式

图2活性蓝19结构式

图3活性红145结构式

3结果与讨论

3.1光催化降解速率曲线

称取0.01g银掺杂量为0.4%（Ag/ TiO2摩尔比）的改性TiO2纳米粉体（活化温度为400℃）于100mL、质量浓度为10mg/L的活性染料水溶液中，调节体系pH值为中性；在暗箱中，室温下搅拌2h达吸附平衡后，打开紫外灯，进行光催化降解反应，每隔20min，取5mL样品，离心后取上清液，测定并计算活性染料的降解率，以反应时间t为横坐标、降解百分率α为纵坐标作图，得到各体系光催化降解速率曲线如图4所示。

图4光催化降解速率曲线

由光催化降解速率曲线可知，改性TiO2纳米粉体对活性染料具有较高的催化降解能力，虽然在暗态下TiO2纳米粉体本身对活性染料具有一定的吸附作用，但吸附量均小于5%，可忽略不计，光催化降解反应起主要作用；当反应时间大于120min时，降解反应达到平衡、活性染料降解率几乎不发生改变，光催化降解最佳反应时间为120min。由于活性红195、活性黄145为偶氮类染料，相对于醌类染料的活性蓝19较易反应；本实验条件下，活性红195、活性黄145体系光催化降解率大于活性蓝19体系。endprint

3.2Ag掺杂量对降解率的影响

分别称取001g银掺杂量为0%、005%、01%、02%、04%、06%、08%（Ag/ TiO2摩尔比）的改性TiO2纳米粉体（活化温度为400℃）于100mL、质量浓度为10mg/L的活性染料水溶液中，调节体系pH值为中性；在暗箱中，室温下搅拌2h达吸附平衡后，紫外光照下反应120min，测定并计算活性染料的降解率。

由图5可知，当银掺杂量小于10%时，银掺杂可在一定程度上提高TiO2纳米粉体的光催化活性；当银掺杂量大于10%时，银掺杂反使TiO2纳米粉体的光催化活性降低。当银掺杂量小于06%时，随着银掺杂量的增大，体系光催化降解率增大；当银掺杂量大于06%后，体系光催化降解率随着银掺杂量的减小；银的最佳掺杂量为06%。

图5掺杂量对降解率的影响

3.3活化温度对降解率的影响

分别称取001g银掺杂量为06%（Ag/ TiO2摩尔比）、活化温度为：未活化（80℃）、300℃、400℃、500℃、600℃的改性TiO2纳米粉体于100mL、质量浓度为10mg/L的活性染料水溶液中，调节体系pH为中性；在暗箱中，室温下搅拌2h达吸附平衡后，紫外光照下反应120min，测定并计算活性染料的降解率。由图6可知，高温活化可显著提高银掺杂TiO2纳米粉体的光催化降解活性，最佳活化温度为500℃。

34催化剂用量对降解率的影响

分别称取0g、0005g、001g、002g、003g、004g、005g，银掺杂量为06%（Ag/ TiO2摩尔比）、活化温度为500℃的改性TiO2纳米粉体于100mL、质量浓度为10mg/L的活性染料水溶液中，调节体系pH为中性；在暗箱中，室温下搅拌2h达吸附平衡后，紫外光照下反应120min，测定并计算活性染料的降解率。

由图7可知，当催化剂加入量较小时，随着加入量的增大活性染料降解率不断增大；当催化剂加入量为01-03g/L时，活性染料降解率变化不明显；继续增大催化剂用量时，大量的过剩改性TiO2纳米粉体悬浮于反应体系中，造成溶液浑浊，阻碍了紫外光源的有效照射，活性染料降解率降低；催化剂最佳用量为01g/L。

图7催化剂用量对降解率的影响

3.5体系pH值对降解率的影响

分别称取001g、银掺杂量为06%（Ag/ TiO2摩尔比）、活化温度为500℃的改性TiO2纳米粉体于100mL、质量浓度为10mg/L的活性染料水溶液中，调节体系pH值为3～10；在暗箱中，室温下搅拌2h达吸附平衡后，紫外光照下反应120min，测定并计算活性染料的降解率。

由图8可知，体系pH值为6～8时，银掺杂TiO2具有较好的催化活性；酸性体系的催化降解率明显低于中性和碱性体系。反应介质的pH值主要通过影响催化剂的表面特性和污染物在其表面的吸附行为的方式对光催化反应产生作用。TiO2的等电点约为pH=66，在酸性体系中，TiO2主要以TiOH+2的形式存在、表面带正电[8]。由结构式可知，活性红195、活性黄145、活性蓝19分子中含有大量胺基和磺酸根离子；酸性条件下，胺基转化为带正电的季铵盐、磺酸根离子与H+质子结合后电负性亦明显降低；由于静电排斥作用，活性染料在TiO2催化剂表面的吸附能力大大降低，酸性体系的催化降解率显著降低。中性和碱性条件下，相应的静电排斥作用不明显，且体系中充足的OH-有利于活性·OH的形成，活性染料的催化降解率较高。体系最佳pH值为6～8，本实验条件下，光催化降解最高效率分别为925%（活性红195）、908%（活性黄145）、836%（活性蓝19）。

4结语

采用溶胶-凝胶（ sol-gel）法制备了掺杂不同含量银的TiO2纳米粉体，并采用分光光度法研究了Ag掺杂TiO2纳米粉体对活性染料的光催化降解行为。发现：Ag掺杂TiO2纳米粉体对活性染料具有较高的光催化降解能力，适量的银掺杂可有效提高TiO2对活性染料光催化降解活性；当pH值为6～8、银掺杂量为06%（Ag/ TiO2摩尔比）、活化温度为500℃、催化剂用量为01g/L时，体系降解效率最高，分别为925%（活性红195）、908%（活性黄145）、836%（活性蓝19）。

参考文献：

[1] 郝杰.新疆纺织工业大有可为[J].纺织服装周刊，2009（8）：44～45.

[2] 高濂，郑珊，张青红.纳米氧化钛光催化材料及应用[M].北京：化学工业出版社，2002.

[3] S.I.Shah，W.Li，C.-P.Huang.Study of Nd3+，Pd2+ Pt4+，and Fe3+ dopant effect on photoreactivity of TiO2nanoparticles[J].Colloquium，2002（99）：6482～6486.

[4] 唐守强，何菁萍，张昭.铁掺杂介孔二氧化钛的制备及其光催化性能[J].硅酸盐学报，2012，44（7）：950～956.

[5] 丁新更.银离子掺杂纳米二氧化钛粉体的制备、性能研究与应用[D].杭州：浙江大学，2007.

[6] 张清林，王福祥，夏明霞，等.Ag颗粒修饰二氧化钛纳米管阵列及其光电性质的表征[J].材料导报B，2012，26（4）：22～24，38.

[7] 张理元，刘钟馨，于晓龙，等.Ag掺杂纳米二氧化钛的制备及光催化性能研究[J].功能材料，2010，12（41）：2169～2173.

[8] 景伟文，李君，康志强，等.Ag掺杂改性TiO2催化降解水体中的邻苯二甲酸二甲酯[J].环境科学与技术，2012，35（7）：112～116.endprint

3.2Ag掺杂量对降解率的影响

分别称取001g银掺杂量为0%、005%、01%、02%、04%、06%、08%（Ag/ TiO2摩尔比）的改性TiO2纳米粉体（活化温度为400℃）于100mL、质量浓度为10mg/L的活性染料水溶液中，调节体系pH值为中性；在暗箱中，室温下搅拌2h达吸附平衡后，紫外光照下反应120min，测定并计算活性染料的降解率。

由图5可知，当银掺杂量小于10%时，银掺杂可在一定程度上提高TiO2纳米粉体的光催化活性；当银掺杂量大于10%时，银掺杂反使TiO2纳米粉体的光催化活性降低。当银掺杂量小于06%时，随着银掺杂量的增大，体系光催化降解率增大；当银掺杂量大于06%后，体系光催化降解率随着银掺杂量的减小；银的最佳掺杂量为06%。

图5掺杂量对降解率的影响

3.3活化温度对降解率的影响

分别称取001g银掺杂量为06%（Ag/ TiO2摩尔比）、活化温度为：未活化（80℃）、300℃、400℃、500℃、600℃的改性TiO2纳米粉体于100mL、质量浓度为10mg/L的活性染料水溶液中，调节体系pH为中性；在暗箱中，室温下搅拌2h达吸附平衡后，紫外光照下反应120min，测定并计算活性染料的降解率。由图6可知，高温活化可显著提高银掺杂TiO2纳米粉体的光催化降解活性，最佳活化温度为500℃。

34催化剂用量对降解率的影响

分别称取0g、0005g、001g、002g、003g、004g、005g，银掺杂量为06%（Ag/ TiO2摩尔比）、活化温度为500℃的改性TiO2纳米粉体于100mL、质量浓度为10mg/L的活性染料水溶液中，调节体系pH为中性；在暗箱中，室温下搅拌2h达吸附平衡后，紫外光照下反应120min，测定并计算活性染料的降解率。

由图7可知，当催化剂加入量较小时，随着加入量的增大活性染料降解率不断增大；当催化剂加入量为01-03g/L时，活性染料降解率变化不明显；继续增大催化剂用量时，大量的过剩改性TiO2纳米粉体悬浮于反应体系中，造成溶液浑浊，阻碍了紫外光源的有效照射，活性染料降解率降低；催化剂最佳用量为01g/L。

图7催化剂用量对降解率的影响

3.5体系pH值对降解率的影响

分别称取001g、银掺杂量为06%（Ag/ TiO2摩尔比）、活化温度为500℃的改性TiO2纳米粉体于100mL、质量浓度为10mg/L的活性染料水溶液中，调节体系pH值为3～10；在暗箱中，室温下搅拌2h达吸附平衡后，紫外光照下反应120min，测定并计算活性染料的降解率。

由图8可知，体系pH值为6～8时，银掺杂TiO2具有较好的催化活性；酸性体系的催化降解率明显低于中性和碱性体系。反应介质的pH值主要通过影响催化剂的表面特性和污染物在其表面的吸附行为的方式对光催化反应产生作用。TiO2的等电点约为pH=66，在酸性体系中，TiO2主要以TiOH+2的形式存在、表面带正电[8]。由结构式可知，活性红195、活性黄145、活性蓝19分子中含有大量胺基和磺酸根离子；酸性条件下，胺基转化为带正电的季铵盐、磺酸根离子与H+质子结合后电负性亦明显降低；由于静电排斥作用，活性染料在TiO2催化剂表面的吸附能力大大降低，酸性体系的催化降解率显著降低。中性和碱性条件下，相应的静电排斥作用不明显，且体系中充足的OH-有利于活性·OH的形成，活性染料的催化降解率较高。体系最佳pH值为6～8，本实验条件下，光催化降解最高效率分别为925%（活性红195）、908%（活性黄145）、836%（活性蓝19）。

4结语

采用溶胶-凝胶（ sol-gel）法制备了掺杂不同含量银的TiO2纳米粉体，并采用分光光度法研究了Ag掺杂TiO2纳米粉体对活性染料的光催化降解行为。发现：Ag掺杂TiO2纳米粉体对活性染料具有较高的光催化降解能力，适量的银掺杂可有效提高TiO2对活性染料光催化降解活性；当pH值为6～8、银掺杂量为06%（Ag/ TiO2摩尔比）、活化温度为500℃、催化剂用量为01g/L时，体系降解效率最高，分别为925%（活性红195）、908%（活性黄145）、836%（活性蓝19）。

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[4] 唐守强，何菁萍，张昭.铁掺杂介孔二氧化钛的制备及其光催化性能[J].硅酸盐学报，2012，44（7）：950～956.

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[7] 张理元，刘钟馨，于晓龙，等.Ag掺杂纳米二氧化钛的制备及光催化性能研究[J].功能材料，2010，12（41）：2169～2173.

[8] 景伟文，李君，康志强，等.Ag掺杂改性TiO2催化降解水体中的邻苯二甲酸二甲酯[J].环境科学与技术，2012，35（7）：112～116.endprint

3.2Ag掺杂量对降解率的影响

分别称取001g银掺杂量为0%、005%、01%、02%、04%、06%、08%（Ag/ TiO2摩尔比）的改性TiO2纳米粉体（活化温度为400℃）于100mL、质量浓度为10mg/L的活性染料水溶液中，调节体系pH值为中性；在暗箱中，室温下搅拌2h达吸附平衡后，紫外光照下反应120min，测定并计算活性染料的降解率。

由图5可知，当银掺杂量小于10%时，银掺杂可在一定程度上提高TiO2纳米粉体的光催化活性；当银掺杂量大于10%时，银掺杂反使TiO2纳米粉体的光催化活性降低。当银掺杂量小于06%时，随着银掺杂量的增大，体系光催化降解率增大；当银掺杂量大于06%后，体系光催化降解率随着银掺杂量的减小；银的最佳掺杂量为06%。

图5掺杂量对降解率的影响

3.3活化温度对降解率的影响

分别称取001g银掺杂量为06%（Ag/ TiO2摩尔比）、活化温度为：未活化（80℃）、300℃、400℃、500℃、600℃的改性TiO2纳米粉体于100mL、质量浓度为10mg/L的活性染料水溶液中，调节体系pH为中性；在暗箱中，室温下搅拌2h达吸附平衡后，紫外光照下反应120min，测定并计算活性染料的降解率。由图6可知，高温活化可显著提高银掺杂TiO2纳米粉体的光催化降解活性，最佳活化温度为500℃。

34催化剂用量对降解率的影响

分别称取0g、0005g、001g、002g、003g、004g、005g，银掺杂量为06%（Ag/ TiO2摩尔比）、活化温度为500℃的改性TiO2纳米粉体于100mL、质量浓度为10mg/L的活性染料水溶液中，调节体系pH为中性；在暗箱中，室温下搅拌2h达吸附平衡后，紫外光照下反应120min，测定并计算活性染料的降解率。

由图7可知，当催化剂加入量较小时，随着加入量的增大活性染料降解率不断增大；当催化剂加入量为01-03g/L时，活性染料降解率变化不明显；继续增大催化剂用量时，大量的过剩改性TiO2纳米粉体悬浮于反应体系中，造成溶液浑浊，阻碍了紫外光源的有效照射，活性染料降解率降低；催化剂最佳用量为01g/L。

图7催化剂用量对降解率的影响

3.5体系pH值对降解率的影响

分别称取001g、银掺杂量为06%（Ag/ TiO2摩尔比）、活化温度为500℃的改性TiO2纳米粉体于100mL、质量浓度为10mg/L的活性染料水溶液中，调节体系pH值为3～10；在暗箱中，室温下搅拌2h达吸附平衡后，紫外光照下反应120min，测定并计算活性染料的降解率。

由图8可知，体系pH值为6～8时，银掺杂TiO2具有较好的催化活性；酸性体系的催化降解率明显低于中性和碱性体系。反应介质的pH值主要通过影响催化剂的表面特性和污染物在其表面的吸附行为的方式对光催化反应产生作用。TiO2的等电点约为pH=66，在酸性体系中，TiO2主要以TiOH+2的形式存在、表面带正电[8]。由结构式可知，活性红195、活性黄145、活性蓝19分子中含有大量胺基和磺酸根离子；酸性条件下，胺基转化为带正电的季铵盐、磺酸根离子与H+质子结合后电负性亦明显降低；由于静电排斥作用，活性染料在TiO2催化剂表面的吸附能力大大降低，酸性体系的催化降解率显著降低。中性和碱性条件下，相应的静电排斥作用不明显，且体系中充足的OH-有利于活性·OH的形成，活性染料的催化降解率较高。体系最佳pH值为6～8，本实验条件下，光催化降解最高效率分别为925%（活性红195）、908%（活性黄145）、836%（活性蓝19）。

4结语

采用溶胶-凝胶（ sol-gel）法制备了掺杂不同含量银的TiO2纳米粉体，并采用分光光度法研究了Ag掺杂TiO2纳米粉体对活性染料的光催化降解行为。发现：Ag掺杂TiO2纳米粉体对活性染料具有较高的光催化降解能力，适量的银掺杂可有效提高TiO2对活性染料光催化降解活性；当pH值为6～8、银掺杂量为06%（Ag/ TiO2摩尔比）、活化温度为500℃、催化剂用量为01g/L时，体系降解效率最高，分别为925%（活性红195）、908%（活性黄145）、836%（活性蓝19）。

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[8] 景伟文，李君，康志强，等.Ag掺杂改性TiO2催化降解水体中的邻苯二甲酸二甲酯[J].环境科学与技术，2012，35（7）：112～116.endprint