王明锋，熊智勇，刘 娟，黄 艳,3

1 红云红河烟草（集团）有限责任公司，技术中心，云南昆明红锦路367号650231；2 华南理工大学，化学与化工学院，广东广州五山路381号510640；3 华芳烟用香料有限公司，技术中心，广东广州云埔一路22号 510530

β-苯乙醇在不同类型多孔材料上的脱附活化能

王明锋1，熊智勇2，刘 娟1，黄 艳2,3

1 红云红河烟草（集团）有限责任公司，技术中心，云南昆明红锦路367号650231；2 华南理工大学，化学与化工学院，广东广州五山路381号510640；3 华芳烟用香料有限公司，技术中心，广东广州云埔一路22号 510530

采用程序升温脱附(TPD)实验技术测定了β-苯乙醇在5种多孔材料上的TPD曲线，并估算了它们的脱附活化能。同时还讨论了多孔材料的孔径结构和表面性质对β-苯乙醇吸附结合力的影响规律。结果表明：（1）β-苯乙醇在多孔材料上的脱附活化能（kJ/mol）由低到高依次为：B型硅胶（46.90）、SBA-15分子筛（56.16）、A型硅胶（67.92）、MCM-41分子筛（86.16）和 XF型活性炭（91.87）；（2）除XF型活性炭外，吸附剂表面酸性基团的增加有利于增强其对β-苯乙醇的吸附结合力，β-苯乙醇在吸附剂上的脱附活化能随吸附剂表面酸性基团含量的升高而增大；（3）与其它几种多孔材料相比，XF型活性炭与β-苯乙醇之间因存在π键吸附使得吸附作用力增强，脱附活化能也较高。

活性炭；硅胶；分子筛；β-苯乙醇；TPD；脱附活化能

香味物质的存储与缓释控制在日用产品以及部分食品中具有很好的应用前景。然而，大部分香味物质都存在着易挥发、留香时间短的特点，开发能实现香味物质缓释或控释的储香载体，成为扩大香味物质运用领域的技术关键。吸附法载香是利用多孔材料对香味物质吸附能力，再利用温度或压力的改变使其脱附实现香气物质储香和释香的目的。李莎[1]等对分子筛SBA-15进行改性，将其作茉莉香精吸附和缓释的载体，使其装载量从改性前的64.95 %提高到改性后的85.42 %，且缓释性能良好。英美公司曾报导[2]，沸石具有良好的吸附薄荷醇的能力，每克沸石可吸附3～60 mg薄荷醇，加到卷烟滤嘴中燃吸时，释放到烟气中的薄荷醇比例比硅酸镁大。刘立全[2]报道，有些吸附剂如活性炭尽管吸附和保存薄荷醇的能力都很强，但当烟气通过时，仅有少量的的薄荷醇进入主流烟气，这表明活性炭材料对薄荷醇具有较强的吸附结合力，反而不利于薄荷醇在释香环节的释放。这也说明使用吸附剂作为香味物质载体，不仅要求吸附剂具有较大吸附量，而且要求它还要有良好的缓释性能，才能满足产品应用需求。因此，测定和评价吸附剂与香气物质分子之间结合力大小，是选择理想多孔香味物质载体的重要依据。

脱附活化能是脱附过程的一个最基本的热力学参数，其大小反映吸附质从吸附剂表面解吸的难易程度。程序升温脱附（temperature programmed desorption，简称TPD）技术[3-4]是一种表面分析技术，是测定脱附活化能的一种简单、有效的实验手段。本文主要选用活性炭、硅胶、MCM-41和SBA-15介孔分子筛作为香味物质储存和缓释材料，选取典型具有清甜玫瑰样花香[5]，且天然存在于苹果、玫瑰、茶叶和烟草等中的香味物质β-苯乙醇作为研究对象。通过运用程序升温脱附表面分析技术，测定β-苯乙醇在不同类型吸附剂上的脱附曲线，并根据实验数据计算β-苯乙醇在各吸附剂上的脱附活化能，以此判断多孔吸附材料与β-苯乙醇之间的吸附结合力；并进一步结合β-苯乙醇理化性质与吸附剂表面性质，分析不同类型多孔材料与β-苯乙醇之间吸附结合力强弱的规律，为进一步指导多孔材料作为储香载体提供理论依据。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

吸附剂：XF型活性炭（南京先丰纳米材料科技有限公司），A型硅胶（青岛海洋化工厂分厂），B型硅胶（青岛海洋化工厂分厂），MCM-41分子筛（天津美思特科技发展有限公司），SBA-15分子筛（南京先丰纳米材料科技有限公司）

吸附质：β-苯乙醇（国药集团化学试剂有限公司，纯度98 %）

1.2 吸附剂的预处理[4-6]

活性炭在使用前先用蒸馏水清洗几次去除表面的无机杂质，然后用0.1 mol/L的硝酸洗，水洗，接着用1 mol/L氢氧化钠清洗去除活性炭表面的有机杂质，接着水洗到中性为止，抽滤出来再烘干备用。活性碳在423 K下烘12 h；硅胶在373 K下烘12 h；分子筛在423 K下烘12 h。

1.3 吸附剂孔径结构和表面基团的测定

采用快速比表面和孔径分布测定仪（Micromeritics ASAP 2010M，USA）以N2为分析气体，在77 K下测定吸附剂的比表面积和孔结构等参数，详细方法见文献[7-8]；吸附剂表面基团的酸碱基团含量测定采用Boehm酸碱滴定[9-10]。

1.4 吸附实验

首先将一定量的β-苯乙醇置放于密闭干燥器下方，把待测的吸附样品（活性炭、硅胶或分子筛）平铺于平底玻璃皿上，厚度约2 mm，将平底玻璃皿搁置在密闭干燥器中间的隔板上，然后密闭干燥器，并置于室温让样品均匀吸附。

1.5 TPD实验

TPD热分析流程见图1。TPD实验仪器主要包括两个部份：程序升温和检测。程序升温装置由一个小型反应炉（LW4型固定状反应器，无锡绘图仪器厂）和一个控制精度在± 0.5 ℃的程度升温控制器（Al-708，厦门宇电自动化科技有限公司）组成；检测装置包括氢火焰检测器（FID）和色谱工作站的色谱装置（GC9560，上海华爱色谱分析技术有限公司）。本实验程序升温脱附的升温速率设置为4–10 K/min。每个实验开始前，先将吸附了β-苯乙醇的吸附材料填充在内径0.2 cm，长0.5 cm的不锈钢衬管里。然后将该衬管连接在色谱柱上并置于反应炉内，加热高纯度氮气以30 mL/min的速率通过色谱柱。被吸附的β-苯乙醇将在色谱柱出口被检测到，流出曲线作为TPD曲线被记录。

图1 程序升温脱附（TPD）流程示意图Fig.1 Flow diagram of TPD experiment

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的孔结构和表面基团测定

吸附剂的比表面积及孔结构参数和表面酸碱基团Boehm滴定结果详见表1和表2。

表1 吸附剂的孔结构参数Tab.1 Pore structure parameters of the absorbents

从表1中可看出，XF型活性炭的BET比表面积远大于其他4种吸附剂，达到1846.4 m2/g；平均孔径1.98 nm，微孔孔容占总孔容的37.5 %。其它4种材料的平均孔径从2.19～7.33 nm，它们的微孔孔容占总孔容的比例均低于2 %，属于典型的中孔吸附剂。从表2中可看出，XF型活性炭的表面酸性基团只有0.7652 mmol/g ，小于其它4种吸附剂，其它4种吸附剂的表面酸性基团含量从小至大依次是B型硅胶1.0954 mmol/g、SBA-15分子筛1.2628 mmol/g、A型硅胶1.3223 mmol/g和MCM-41分子筛1.4864 mmol/g。

2.2 β-苯乙醇在活性炭、硅胶和分子筛上的脱附活化能的测定

图2-图6分别为β-苯乙醇在XF型活性炭、A型硅胶、B型硅胶、SBA-15和MCM-41分子筛上的TPD曲线。实验过程中采用的升温速率bH分别是4、6、8、10 K/min。从图中的每条TPD曲线的峰可得到在相应升温速率条件下的峰值温度Tp。

图2 β-苯乙醇在XF型活性炭上的TPD曲线Fig.2 TPD curve of β － phenylethyl alcohol onactivated carbon XF at different heating rates

图3 β-苯乙醇在A型硅胶上的TPD曲线Fig.3 TPD curve of β － phenylethyl alcohol on silica gel A at different heating rates

图4 β-苯乙醇在B型硅胶上的TPD曲线Fig.4 TPD curve of β － phenylethyl alcohol on silica gel B at different heating rates

图5 β-苯乙醇在MCM-41分子筛上的TPD曲线Fig.5 TPD curve of β － phenylethyl alcohol on MCM － 41 molecular sieve at different heating rates

图6 β-苯乙醇在SBA-15分子筛上的TPD曲线Fig.6 TPD curve of β－phenylethyl alcohol on SBA－15 molecular sieve at different heating rates

由表2可看出，β-苯乙醇在XF型活性炭上的脱附活化能是91.87 kJ/mol，在其他4种材料上的脱附活化能从小至大分别是B型硅胶46.90 kJ/mol、SBA-15分子筛56.14 kJ/mol、A型硅胶67.92 kJ/mol、MCM-41分子筛86.16 kJ/mol。本文研究的吸附材料其表面酸性基团含量的大小顺序如下：XF型活性炭 ＜ B 型硅胶 ＜ SBA-15分子筛 ＜ A 型硅胶 ＜MCM-41分子筛，而β-苯乙醇在这些材料表面上的脱附活化能遵循以下顺序： B型硅胶 ＜ SBA-15分子筛 ＜ A型硅胶＜ MCM-41分子筛 ＜ XF型活性炭。除活性炭外，β-苯乙醇在这些材料表面上的脱附活化能的大小与4种吸附材料表面的酸性基团含量呈正比关系，表面酸性基团含量越高，吸附剂对β-苯乙醇的吸附作用力就越强，脱附活化能也越大。我们注意到，对于活性炭而言，虽然其表面的酸性基团含量不是最高，但β-苯乙醇在其表面上的脱附活化能却是最大的。其主要原因是：活性炭与分子筛以及硅胶材料不同在于：活性炭主要由石墨平面片层结构组成，片层中每6个sp2杂化的碳原子组成一个六元苯环，这些sp2杂化的碳原子在同一平面上共轭形成π键[11]，另一方面，β-苯乙醇系芳香族化合物，其苯环上的p键能与活性炭表面发生p键吸附，由于p键吸附的作用力要比其他物理吸附作用力大[11-12]，因此β-苯乙醇在活性炭表面上的脱附活化能高于其在其他4种材料上的脱附活化能。

表2 种材料吸附β-苯乙醇在不同升温速率的脱附峰温度及脱附活化能Tab.2 Desorption peak temperature and activation energy of β － phenylethyl alcohol on the adsorbents at different heating rates

3 结论

应用程序升温脱附(TPD)实验技术测定了β-苯乙醇在5种材料上的TPD曲线，并根据实验测定的TPD曲线估算了β-苯乙醇的脱附活化能，用于判断β-苯乙醇与材料表面吸附作用力的强弱程度。结果表明TPD曲线的峰温越高，β-苯乙醇在所对应的材料上的吸附结合力越强，脱附活化能也越大。β-苯乙醇在XF型活性炭、B型硅胶、SBA-15分子筛、A型硅胶、MCM-41分子筛上的脱附活化能分别是91.87，46.90，56.16，67.92和 86.16 kJ/mol。 除 XF型活性炭外，其他4种材料对β-苯乙醇的吸附结合力大小随着其表面酸性基团含量的增加而增加；XF型活性炭对β-苯乙醇较强的吸附结合力，说明β-苯乙醇在活性炭材料上易吸附难脱附；针对其他几类材料，可根据实际应用需要改性吸附材料表面酸性基团含量，从而改变多孔材料对β-苯乙醇的结合力大小，实现控制条件下的存储及释放。

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Desorption activation energy of β-phenylethyl alcohol on different type of porous materials

WANG Mingfeng1，XIONG Zhiyong2，LIU Juan1，HUANG Yan2,3
1 Technology Center,Hongyun and Honghe Tobacco (Group) Co.,Ltd.,Kunming 650231,China
2 College of Chemical and Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China
3 Technology Center,Huafang Tobacco Flavors Ltd.,Guangzhou 510530,China

Temperature programmed desorption (TPD) technique was applied to measure TPD curves of β-phenethyl alcohol on five types of porous materials,and desorption activation energy of phenethyl alcohol was estimated.Effects of pore structure and surface properties of these porous materials on desorption activation energy of phenyl ethyl alcohol were also discussed.Results showed that:(1) Desorption activation energy (kJ/mol) of β-phenethyl alcohol on porous materials was in the following order: silica gel B(46.90 kJ/mol)＜SBA-15 molecular sieve(56.16 kJ/mol)＜silica gel A(67.92 kJ/mol)＜MCM-41 molecular sieve(86.16 kJ/mol)＜activated carbon XF(91.87 kJ/mol); (2) With exception of activated carbon XF,the higher the surface acidic group content of an adsorbent,the stronger the interaction of β-phenethyl alcohol that adsorbent became,and the higher the desorption activation energy; (3) Since there was strong π-Complexation between β-phenylethyl alcohol and activated carbon,desorption activation energy of β-phenethyl alcohol on activated carbon was higher compared to that on other porous materials.

activated carbon; silica gel; molecular sieve; beta-phenylethyl alcohol; TPD; desorption activation energy

10.3969/j.issn.1004-5708.2014.02.005

TS411.1 文献标志码：A 文章编号：1004-5708（2014）02-0034-05

中国烟草总公司科技重大专项项目（110201001006）；云南省中烟工业有限责任公司科技项目（2013FL03）

王明锋（1976—），男，硕士，从事烟草分析化学方面的研究，Email：hhwangmf@139.com

黄艳（1974—），女，在读博士研究生，从事化学工程研究，Email：huangyan1025@gmail.com

2013-08-16