陈志敏，张翠红，李 江，朱秋芳

（太原工业学院 化学与化工系，山西 太原 030008）

己二酸是一种脂肪族二元羧酸，主要用于生产尼龙66，聚氨酯、合成树脂及增塑剂等.工业生产己二酸的方法主要有：环己烷法、环己烯法、环己醇／环己酮氧化法、苯酚法、丁二烯羰基化法、生物合成法.其中主要的生产方法为以环己醇和环己酮的混合物为原料的硝酸氧化法或环己烷的两步氧化法，收率和选择性都较高，但设备腐蚀严重，而且产生的N2O 被认为是引起全球变暖和臭氧减少的原因之一，给环境造成了极大的污染.因此，通过改进生产流程，研制新型催化剂，提高反应的选择性，开发原子经济性反应，采用无毒无害的原料是当今化学发展的主要目标［1-2］.

近年来，人们对环己烯的氧化反应做了大量研究，以氧气或过氧化氢为氧化剂，采用的催化剂有金属无机盐、金属Schiff碱、金属配合物等均相催化剂，或者负载上述金属配合物、杂多酸以及金属盐的相转移催化剂，介孔分子筛催化剂，负载金属的凹凸棒土催化剂等，得到了较好的结果［1-8］.

磷钨酸对过氧化氢氧化环己烯制备己二酸具有较高的催化活性，而表面活性剂型催化剂三甲基十六烷基磷钨酸铵能够将磷钨酸的催化活性与表面活性剂的相转移催化活性完美地整合在一起，具有双重催化作用的效果.

1 实验部分

1.1 试剂

三甲基十六烷基溴化铵，磷钨酸，30% 过氧化氢，环己醇，磷酸，均为市售分析纯试剂.环己烯自制.

1.2 仪器

SZCL-4B智能磁力加热搅拌器（巩义市予华仪器设备有限公司）；WRX-4显微熔点测定仪（上海易测仪器设备有限公司）；SP100 型FT-IR 议（PerkinElmer）.催化剂表征用KBr压片法，产品表征用ATR 附件.

1.3 三甲基十六烷基磷钨酸铵的制备

称取5.5g三甲基十六烷基溴化铵于100mL烧杯中，加入50mL 去离子水，加热溶解，待用.

称取14.6g 磷钨酸于250mL 烧杯中，加入20mL 30% 的过氧化氢，搅拌、溶解.在搅拌下缓慢加入上述制备的三甲基十六烷基溴化铵水溶液，立即出现黄色沉淀，反应放热.加完后，继续搅拌至反应体系冷却至室温.抽滤、洗涤，于80℃烘箱中干燥2h，得黄色粉末17.6g.

1.4 己二酸的制备

在100mL 的三口烧瓶上安装回流冷凝管、温度计，依次加入一定量的三甲基十六烷基磷钨酸铵、30% 的过氧化氢，搅拌溶解.油浴升温到设定温度，加入一定量的环己烯，搅拌反应一定的时间.反应结束后，将反应混合物倒入蒸发皿中，水浴蒸发至液面出现结晶，冷却至室温，抽滤，用少量水洗涤，取出滤饼，于80℃烘箱中干燥2h，称量，计算产率.

1.5 催化剂、产物的表征

1.5.1 催化剂红外光谱图

三甲基十六烷基磷钨酸铵的红外光谱图如图1所示.由图1可见，在三甲基十六烷基磷钨酸铵的红外光谱图中，既有磷钨酸中的1 079cm-1（νP-O），976 cm-1（νW＝O），896 cm-1（νW-O-W），808cm-1（νW-O-W）；又有三甲基十六烷基溴化铵的2 923cm-1（νC-H），2 852cm-1（νC-H）.从而可证明所制备的催化剂是三甲基十六烷基磷钨酸铵.

图1 三甲基十六烷基磷钨酸铵的红外光谱图Fig.1 IR spectrum of trimethylhexadecyl ammonium phosphotungstate

1.5.2 己二酸熔点

用WRX-4 显微熔点测定仪测定所制备的己二酸熔点为150～152 ℃，与文献值150～153 ℃相符.

1.5.3 己二酸的红外光谱图

己二酸的红外光谱图如图2 所示.

图2 己二酸的红外光谱图Fig.2 IR spectrum of adipic acid

图2 中3200～2500cm-1为缔合羧基上的O—H 伸缩振动，1 690cm-1为羧基上的 C=O伸缩振动，736cm-1和690cm-1为连续4 个或4个以上亚甲基上C—H 面外弯曲振动.

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量对己二酸产率的影响

过氧化氢与环己烯的物质的量之比为4∶1，反应温度为70℃，反应时间为6h.表1为催化剂用量为环己烯质量的百分比，不同环己烯质量的百分比用量下己二酸的产率.

表1 催化剂用量对己二酸产率的影响Tab.1 Effect of content of catalyst on the yield of adipic acid

从表1 可见，随着催化剂用量的增加，己二酸产率逐渐增大，说明三甲基十六烷基磷钨酸铵对过氧化氢氧化环己烯确有催化作用，且随着催化剂用量的增加，己二酸产率增大的幅度逐渐减小，当催化剂用量大于环己烯质量的5%时，反应体系产生大量泡沫溢出到回流管中，严重影响了反应的正常进行，所以催化剂用量为环己烯质量的5%较为适宜.

2.2 反应温度对己二酸产率的影响

过氧化氢与环己烯的物质的量之比为4∶1，催化剂用量为环己烯质量的5%，反应时间为6h.表2 为不同反应温度下己二酸的产率.

表2 反应温度对己二酸产率的影响Tab.2 Effect of reaction temperature on the yield of adipic acid

从表2 可见，随着反应温度的升高，己二酸产率逐渐增大，这是因为温度升高，过氧化氢的氧化能力增强，反应速率增大；但当温度高于95 ℃以后，己二酸产率反而减小，这主要是因为温度升高己二酸深度氧化速率也随着增大，同时过氧化氢分解速率也增大，从而导致己二酸产率下降.所以，反应温度以95 ℃为宜.

2.3 反应时间对己二酸产率的影响

过氧化氢与环己烯的物质的量之比为4∶1，催化剂用量为环己烯质量的5%，反应温度为95 ℃.表3 为不同反应时间下己二酸的产率.

表3 反应时间对己二酸产率的影响Tab.3 Effect of reaction time on the yield of adipic acid

从表3 可见，随着反应时间的增加，己二酸产率先升后降，当反应时间超过5h后，己二酸深度氧化程度增大，所以反应时间以5h 为宜.

2.4 过氧化氢与环己烯的物质的量之比对己二酸产率的影响

催化剂用量为环己烯质量的5%，反应温度为95 ℃，反应时间5h.表4 为不同过氧化氢与环己烯的物质的量之比下己二酸的产率.

表4 过氧化氢与环己烯的物质的量之比对己二酸产率的影响Tab.4 Effect of the mole ratio of hydrogen peroxide with cyclohexene on the yield of adipic acid

从表4 可见，随着过氧化氢用量的增加，己二酸产率先增后减，过氧化氢用量过大导致己二酸深度氧化程度增大，所以过氧化氢与环己烯的物质的量之比以5∶1 较为适宜.

2.5 催化剂的重复使用

将己二酸制备反应中抽滤、洗涤后的滤液倒入100mL 的三口烧瓶中，并用少量去离子水洗涤抽滤瓶3 次，洗液也倒入100 mL 的三口烧瓶中，于95℃油浴中蒸发至干.用自来水冲洗三口烧瓶外壁上的油浴，在室温下放置晾干，称量，扣除结晶出来的己二酸的量.加入过氧化氢与环己烯（物质的量之比为5∶1），在95 ℃下反应5h，结果如表5 所示.

表5 催化剂重复使用次数对己二酸产率的影响Tab.5 Effect of the repetition times of catalyst on the yield of adipic acid

从表5 可见，随着催化剂重复使用次数的增多，己二酸产率逐渐降低，催化剂重复使用2 次后，己二酸产率仍能达到65.12%.

2.6 反应机理探讨

3 结论

1）十六烷基三甲基磷钨酸铵对过氧化氢氧化环己烯制备己二酸有较高的催化活性.

2）当过氧化氢与环己烯的物质的量之比为5∶1，催化剂用量为环己烯质量的5%，反应温度为95 ℃，反应时间潍5h 时，己二酸的分离产率可达73.25%.

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