张青梅， 马超， 向仁军， 刘湛， 陈灿

（湖南省环境保护科学研究院，长沙 410004）

0 前 言

湖南省是铁、锰资源大省，几十年来，铁锰工业迅速发展，废水排放总量也随之增大，给环境带来了严重的污染.饮用水源铁锰污染是非常严重的问题，过量的铁锰进入人体会严重危害人的健康.据有关报道[1-5]及《中国环境保护标准全书》[6]，过量的铁危害人体肝脏，过量的锰长期低剂量吸入，可出现震颤性麻痹，有类似于精神分裂症的精神障碍和帕金森病样锥体外系统症候群，最后成为永久性残废.然而，目前我国对于控制废水中铁锰污染物的排放标准存在许多问题.

目前，《污水综合排放标准》（GB8978-1996）规定了废水中13种一类污染物和56种二类污染物排放限值，但未规定铁污染物排放限值.对废水中铁的排放浓度做出规定的标准是：《钢铁工业水污染排放标准》（GB13456-92）、《煤炭工业污染物排放标准》（GB20426-2006）、 《 电 镀 污 染 物 排 放 标 准 》（GB21900-2008）和《污水排入城市下水道水质标准》（CJ3082-1999）.已有标准对于控制铁的排放起到了重要的作用，但是由于在全国范围内适用，并未考虑区域特点，且仅限于在行业内执行该标准，对于富含铁的铁锰矿冶炼以及钛铁矿冶炼等其他涉铁行业没有约束力[7].而《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）中锰属于第二类污染物，标准过于宽松，未能有效削减污染物的排放量，加剧了企业所在地的环境污染.现行标准适用范围存在空缺现象，排放限值较宽，排放标准与功能区对号入座，无法满足环境保护的需要.

随着湖南省钢铁、锰工业生产工艺技术不断完善和发展，相应的污染防治技术也不断进步，使得现行标准已很难适应目前铁、锰工业生产的发展，难以达到保护环境、促进企业清洁生产等目的.铁、锰工业呈现出的水环境污染问题日益突出，原因之一就在于缺少相关切实可行的污染物排放标准.

1 湖南省工业废水中铁、锰排放限值的确定

根据《制定水污染物地方排放标准的技术原则与方法》（GB3839-83），本研究确定湖南省工业废水中铁、锰的排放限值考虑的主要因素有：湖南省内典型污染区的水环境质量现状；目前湖南省内大部分企业铁、锰污染物控制项目的实际排放浓度；铁排放限值的现行标准；目前发达国家工业废水中的排放限值；污染物控制技术的经济可行性；新建企业和现有企业的环保处理措施差异性.

（1）水环境质量现状.本标准对霞湾港和花垣河、兄弟河水质现状进行了采样检测分析，结果表明，霞湾港入湘江排污口水体中铁浓度为2.038 mg/L，中盐株洲化工集团有限公司排污口上游铁浓度为9.035 mg/L，WHO规定饮用水中铁浓度不能超过0.3 mg/L[8]，我国《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）中规定铁的限制为0.3 mg/L，霞湾港铁污染已远远超过其环境容量.霞湾港入湘江排污口含锰浓度为0.408 mg/L，超标倍数为3倍，霞湾港中盐株洲化工集团有限公司上游含锰浓度为0.765 mg/L，超标倍数为6.65倍.

典型锰污染地区的花垣河、兄弟河的水质监测结果见表1和表2，以《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）集中式生活饮用水标准中总锰限值为0.1 mg/L对总锰进行评价，在花垣河的14个断面中有12个检出总锰超标，最大浓度为15.267 mg/L，最大超标倍数达151倍；兄弟河的两个断面均超标，最大超标倍数为4倍.

表1 花垣河水质监测结果 /（mg·L-1）

表2 兄弟河水质监测结果 /（mg·L-1）

（2）企业含铁、锰废水排放现状.本标准研究过程中现场调研了湘潭电化有限公司、中盐湖南株洲化工集团有限公司等共7家企业的冷却水、污水处理厂进水和出水中铁、锰浓度.根据对这7家企业的现场调研的取样分析结果与企业提供的监测数据可知，各企业生产产生的废水含铁浓度在0.5～1 142 mg/L之间，其中钛白粉生产废水含铁浓度最高，经过废水处理措施以后，各企业出水中含铁浓度在0.002～16.18 mg/L之间，其中排放浓度超过10 mg/L的样本数占10%，超过5 mg/L的占20%.2008年花垣县环境监测站对花垣县13家企业的含锰废水监测资料，见表3，由表3可知，处理厂出水口总锰浓度小于1 mg/L的样本数占37.46%，小于2 mg/L的样本数与小于1 mg/L样本数一致，小于5 mg/L的样本数占73.68%.

表3 花垣电解锰企业水中锰浓度 /（mg·L-1）

湘潭某企业废水的监测分析结果见表4，由表4可知，污水处理厂出水浓度均小于1 mg/L.

表4 湘潭某企业水中锰浓度 /（mg·L-1）

7家企业污水排放口的10个废水样品的检测分析结果表明，经处理后的出水有9个样本锰浓度低于1 mg/L.

（3）国外对工业废水中铁、锰排放的规定.部分国外工业废水中铁、锰排放限值见表5.从表5中可以看出，国外废水中铁排放限值最大为可溶性铁10 mg/L，最小为总铁3.0 mg/L，废水中锰排放限值最大为总锰10 mg/L，最小为可溶性锰910μg/L.考虑湖南省现有工业发展状况和污染物治理工艺水平，本研究中标准限值的确定不高于最高值，也不低于最低值.

表5 国外工业废水中铁锰排放标准

（4）本标准研究对湖南省工业废水中铁、锰排放限值的确定.综合考虑水环境现状、企业废水排放情况以及地表水环境质量标准，并参考国外工业废水中锰污染物的排放限值，确定废水中铁、锰排放限值，见表6.

表6 湖南省工业废水中铁锰排放限值

此外，根据环境保护工作的要求，在国土开发密度已经较高、环境承载能力开始减弱，或环境容量较小、生态环境脆弱，容易发生严重环境污染问题而需要采取特别保护措施的地区，应严格控制企业的污染物排放行为，在上述环境敏感地区的企业执行水污染物特别排放限值[14].

为适应特定区域污染防治工作的需要，必须制订污染物特别排放限值[15].本标准确定，湖南省工业废水中总铁污染物特别排放限值为1 mg/L，湖南省工业废水中总锰污染物特别排放限值为0.5 mg/L.

（5）污染源监测.采样点应在企业废水总排放口，排放口应设置废水水量计量装置和永久性标志.本标准控制污染物的采样频次和时间，由于《地表水和污水监测技术规范》（HJ/T91-2002）己有明确规定，因而本标准对企业污染物排放情况进行监测的频次、采样时间等要求，按《地表水和污水监测技术规范》（HJ/T91-2002）的规定执行.采样器的材质和结构应符合《水质采样器技术要求》中的规定.采样容器可为硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶（桶），采样前须使用洗涤剂洗1次，自来水冲洗3次，在水样采入或装入容器中后，加入浓HNO3保存，1 L水样加10 mL浓HNO3.

2 标准的经济可行性及环境效益分析

（1）废水治理成本分析.目前，国内已有不少钢铁企业和电解锰企业将废水处理站出水再次回用于生产，做到生产废水不外排.

目前含铁废水处理主要采用物化、生化处理工艺，处理成本在企业可承受范围之内.如中盐株化生产钛白粉3万t/a，市场价格为8 000～15 000元/t，年产值达2.4～4.5亿元，废水处理量350 m3/h，废水处理效率达95%以上，废水处理运行成本约为3元/t，每年废水处理成本约为900万元，约占总产值的2%～3.75%，经济上是可行的，目前该公司中水回用率为20%，在建项目实施完成后可实现中水全部回用，处理成本控制在2元/t以内.

含锰废水的治理通常采用沉淀法，将沉淀后的水循环使用，可实现废水的零排放；电解锰产生的含铬废水，花垣县电解锰企业均采用的铁屑微电解床+石灰乳化絮凝+鼓风脱氨治理工艺，当地环保部门多次检测结果表明，该工艺处理对废水中总锰的去除率可达96%以上，废水中锰浓度均在1 mg/L以下.本标准废水排放中1 mg/L的限制值，技术上合理可行.

（2）环境、社会、经济效益分析.本标准实施后，省内工业的铁、锰排污总量将大大减少.钢铁工业如单纯按污染源排放浓度的降低计算，则铁排放总量将在目前的排放总量水平上削减50%，锰排放总量也将在目前的排放总量水平上削减50%，化工行业由于执行《污水综合排放标准》并无铁的限值，执行本标准后将严格限制其排污浓度，环境效益显著.当环境敏感地区执行更为严格的限值后，其削减量更为显著.环境得到改善，才能保证人民群众用水安全，社会将更加稳定.本标准将限制落后工艺的发展，促进技术进步，对于铁、锰工业的可持续发展具有重要作用，因此，具有良好的经济效益.

3 结论与展望

本研究以湖南省典型铁、锰污染区域花垣县、湘潭市、株洲市的典型企业和花垣河、兄弟河、霞湾港作为现场调研对象，在分析省内铁锰工业生产工艺与污染物来源、环境质量现状、国外铁锰污染物排放标准以及现有污染物控制水平的基础上，提出了湖南省工业废水中铁、锰污染物排放标准限值，研究结论如下：

（1）现有排放标准满足不了湖南省日益发展的钢铁行业、电解锰行业及其他行业废水中铁锰污染物排放控制的需要，制定本标准势在必行.

（2）本标准研究建议湖南省现有企业工业废水中总铁排放限值为10 mg/L，监测点为废水总排放口，建议本标准执行之日起两年后执行新建企业限值；湖南省新建企业工业废水中总铁排放限值为5 mg/L，监测点为废水总排放口；湖南省工业废水中总锰的排放限值为1 mg/L，监测点为废水总排放口.

（3）本标准调研中部分企业采用先进生产工艺和废水处理工艺，废水中铁、锰排放浓度低于本标准限值，因此技术上和成本上可行.

[1]Valerie Majerus， Pierre Bertin， Stanley Lutts， et al.Effects of iron toxicity on osmotic potential，osmolytes and polyamines concentrationsin the African rice[J].Plant Science， 2007，173（2）： 96-105.

[2]Pei-Jen Chen，Chih-Hsiang Su，Chi-Yen Tseng，et al.Toxicity assessmentsof nanoscalezerovalent iron and itsoxidation products in medaka （Oryzias latipes） fish[J].Marine Pollution Bulletin， 2011，63（5）： 339-346.

[3]WU Zhi-hao，DU Yu-mei，XUE Hua， et al.Aluminum induces neurodegeneration and its toxicity arises from increased iron accumulation and reactive oxygen species （ROS） production[J].Neurobiology of Aging， 2012， 33（1）： 199.e1-199.e12.

[4]Savita Gangwar， Vijay Pratap Singh， Sheo Mohan Prasad， et al.Modulation of manganese toxicity in Pisum sativum L.seedlings by kinetin[J].Scientia Horticulturae， 2010， 126（4）： 467-474.

[5]Doncheva Sn，Poschenrieder C，Stoyanova Zl， et al.Silicon amelioration of manganese toxicity in Mn-sensitive and Mn-tolerant maize varieties[J].Environmental and Experimental Botany， 2009，65（2/3）： 189-197.

[6]环境保护部科技标准司.中国环境保护标准全书[M].北京：中国环境科学出版社，2008.

[7]张传秀，倪晓峰.我国钢铁工业现行排放标准存在的问题与修订建议[J].冶金动力，2006（1）： 68-76.

[8]陈秉衡，朱惠刚，屈卫东.世界卫生组织饮用水质量基准简介[J].环境与健康杂志，2000，17（4）：247-253.

[9]JSaetang，SBabel.Effect of leachate loading rate and incubation period on the treatment efficiency by T.versicolor immobilized on foam cubes[J].International Journal of Enviornmental Science and Technology， 2009， 6 （3）： 457-466.

[10]杨波，尚秀莉.日本环境保护立法及污染物排放标准的启示[J].环境污染与防治， 2010，32（6）： 94-97.

[11]M J Sanchez Martin， L F Lorenzo， M Sanchez Camaza.Leaching of Cd， Zn， Pb， and Cu in packed and undisturbed columns of soils afected by the spill from a pyrite mine in the south of Spain[J]．Soil and sedimentcontamination， 2001，10（4）： 369-373.

[12]Avelino Nunez Delgado， Eugenio Lopez Periago， Francisco Diaz-Fierros Viqueira.Vertical leaching of contaminants present in cattle slurry：column trails with uncultivated and cultivated soil[J].International journal of environmental studies， 1996，50（36）： 27-39.

[13]Vasileios Antoniadis，Brian John Alloway．Leaching of cadmium，nickel，and zinc down the profile of sewage sludge treated soil[J].Communicationsin soil science and plant analysis，2002，33（1/2）：273-286.

[14]万军明，李适宇.对国家污染物排放 （控制）标准体系的探讨[J].环境科学与管理，2010，35（3）：20-23.

[15]汪志国，齐文启.中国现行水环境标准中存在问题浅析[J].中国环境监测，2006，22（6）：25-28.