重整抽提装置再生器器壁开裂原因分析

2014-11-12田亚团蒋仕良

压力容器 2014年6期

田亚团，蒋仕良，李杰

(中国石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300271)

0 引言

某公司重整抽提装置再生器连续运行3年后，突然在氯氧化区注氯口附近器壁出现穿孔，车间紧急对穿孔部位进行了贴板处理，继续运行20天后，停车对该设备进行了全面检查。设备内部宏观检查发现贴板部位附近有向外鼓包和变形，将开裂部位筒体取下，重新补板后继续投入使用。为了分析穿孔泄漏原因，对其进行相关失效原因分析。

1 现场调查

1.1 设备概况

该再生器为Ⅱ类压力容器，2009年12月投用，容积36.5 m3;本体材质0Cr17Ni12Mo2，规格:立式φ1980/1370 mm×22030 mm×14/12 mm，操作介质催化剂、氧气、氮气;设计压力0.43 MPa，操作压力0.25 MPa，设计温度580℃，操作温度566℃。

穿孔部位为该设备的氯氧化区注氯孔附近(见图1)。此处操作压力0.25 MPa，操作温度460～470℃。

图1 再生器氯氧化区结构图及现场照片

1.2 再生器氯氧化区操作工艺

该装置催化剂连续再生部分采用UOP第三代催化剂工艺“CycleMax”，氯吸收技术采用UOP最新的ChlorsorbTM技术。再生器为催化剂再生部分重要设备，待生催化剂在再生器内自上而下依次经过预热区、烧焦区、再加热区、氯氧化区、干燥区、冷却区。

氧化及分散催化剂(PS－Ⅵ，Pb－Sn双金属催化剂，基体为Al2O3)上的金属、调整催化剂载体上的氯化物含量是在氯化区进行的，氯化区的位置处于烧碳区/再加热区的下部。催化剂进入氯化区向下流入一个环状折流挡板的圆柱形床层，来自干燥区的热空气向上流动，进入环状折流挡板，在此气化的有机氯化物通过分配器被引入，再向上流动通过催化剂床层，再进入烧焦区。

烧焦区所进行的烧焦工艺是有氧气存在下的燃烧反应，生成CO2和水并释放出热量。

氯氧化区主要是调整催化剂上的氯化物含量并且氧化和分散催化剂表面的金属(如铂)。这些反应是有氧和有机氯化物存在下发生的复杂反应。

氯化物是保持催化剂适当酸性功能所必要的，氯化物太多或太少都会对重整反应产生不利影响，所以催化剂上的氯化物量必须加以控制。具体来说就是通过氯化物的注入速率来加以控制的。正常操作情况下，催化剂的氯化物含量应保持在1.1% ～1.3%之间(取决于催化剂类型)，这是发挥催化剂酸性功能的最佳范围。氯氧化区所注氯为全氯乙烯(C2Cl4)，泄漏前最高注入量为31.65 g/min。车间提供资料显示的一批全氯乙烯的主要物性成分如表1所示。

表1 全氯乙烯产品质量检验结果

1.3 全氯乙烯注入方式

有机氯化物全氯乙烯由注氯罐，经注氯泵升压至0.93 MPa，在再生器入口处采用蒸汽加热套管加热至约177℃后注入氯氧化区，与干燥区来氯化气体(由空气和有机氯化物组成)穿过催化剂床层并向上流动。注入容器时，采用T(S)－20－SCH80等径三通，水平伸入器壁内部47.5 mm，沿器壁周向分两侧注入。

2 检测与分析

2.1 宏观检验

再生器开裂部位形貌如图2所示，观察器壁裂口处周围，表面有较多厚度不一的氧化皮层，开裂器壁周围多处有明显的向外鼓凸变形现象。开裂穿孔及鼓包部位均在全氯乙烯注入口同侧，穿孔部位中心距全氯乙烯注入口距离为300 mm，该位置在注氯等径三通物料喷出指向器壁位置附近。从断口开裂状况来看，内大外小，为内壁先开裂，然后至外壁。断口基本垂直于器壁，呈撕裂状，脆性变形明显，断口中间有一条平行于板材的带状层，裂口部位部分基材已缺失。对内壁开裂部位周围进行渗透检测，存在大量裂纹。进入该容器内部检验，未发现氯氧化区其他部位存在鼓凸现象。

图2 再生器开裂部位宏观照片

观察注氯口等径三通，其一端口存在堵塞现象，观察注氯管线法兰(如图3所示)，其内部也存在垢样。

图3 注氯口管线法兰及等径三通照片

对鼓凸部位(见图2)及其附近进行壁厚测定，壁厚范围在11.9～12.2 mm 之间，说明鼓凸部位塑性变形不明显。在对该部位进行的表面渗透检测时未发现表面缺陷。

2.2 化学成分及硬度检测分析

采用光谱仪对开裂部位附近进行光谱检验，结果如表2所示。

采用硬度检测仪对开裂部位附近表面进行硬度检测，结果如表3所示。

表2 设备壁板的化学成分分析结果 %

检测结果表明，材质的主要元素化学成分及硬度结果符合GB 24511—2009《承压设备用不锈钢钢板及钢带》中0Cr17Ni12Mo2钢的相关要求。

表3 设备壁板的硬度检测结果

2.3 金相分析

对再生器开裂穿孔处附近及未开裂处分别取样进行金相分析，如图4所示。从开裂部位金相组织来看，裂纹均为沿晶裂纹，有主干与分叉，在奥氏体晶界有析出相，晶内有条状黑色物体。未开裂部位组织晶界处也有析出相。

2.4 扫描电镜分析

分别对开裂穿孔部位断口及基材部位进行扫描电镜分析，可见断口形貌呈脆断特征(见图5)，开裂部位区域存在明显的沿碳化物颗粒高温蠕变断裂形成的麻坑(见图6)，材料金相组织晶界内部有析出物，晶粒内有条状物，能谱元素分析结果为铬的碳化物(见图7，8)。

图4 容器器壁金相组织

图5 断口表面扫描电镜照片

图6 内壁裂纹部位扫描电镜照片

3 分析与讨论

开裂部位的材质经光谱分析及硬度检测，未见异常。对鼓凸部位壁厚进行检测，说明塑性变形较小。

从氯氧化区操作工艺上来看，全氯乙烯在注入氯氧化区前，需进行一次高温蒸汽预热过程，目的是使全氯乙烯在进入氯氧化区时即成为汽态状喷入设备内部，保证设备内部不存在液态介质。而从进行的反应来看，所有反应均生成H2O。而在460℃以上的高温状态下，生成的H2O立即汽化，即不能使存在于此处的氯化物分子电离，从而导致游离态 Cl－的形成，不可能引发氯离子开裂［1－2］。

从断口宏微观形貌分析，开裂为脆性沿晶开裂。开裂部位表面存在氧化层、且该区域内壁附近扫描电镜发现明显的沿碳化物颗粒高温蠕变断裂形成的麻坑，说明该部位器壁存在超温状况［3］。

图7 开裂穿孔附近侧壁基材扫描电镜照片及晶界析出物能谱分析结果

图8 开裂穿孔附近内侧基材扫描电镜照片及组织晶粒内部条状物能谱分析结果

从材料剖面内外晶间开裂的组织照片分析，该容器的开裂是从内壁首先开始，进而逐渐扩展至外壁的。开裂穿孔部位及其附近的钢材的金相组织及扫描电镜照片分析，晶界及晶粒内部已经析出铬的碳化物，说明该设备氯氧化区器壁材料已全部敏化［4－8］。

整个工艺反应注氯量较小，注氯管线较细，一部分氯化物贴管壁很容易沉积在管壁上，随着氯化物的沉积附壁，实际管径变得越来越小，导致管路不畅的恶性循环，加速了管路的堵塞，加之管线内的温度较高，因此使氯化物分解积碳［9］。

从注氯管在容器内部位置上分析，注氯等径三通喷出物料方向指向开裂部位区域，而从宏观观察，注氯口一端也存在堵塞现象，导致喷至该部位的氯化乙烯增多，给开裂泄漏部位增加了应力。若再生器上部下流的催化剂烧焦不干净，物料在此聚集，形成局部表面物料挂壁，导致器壁局部超温，局部超温将会使器壁强度降低，敏化加速，向外鼓包，同时导致金属表面氧化反应变色［10－12］。