张智勇，刘可庆，戴志群，刘 胜，林 君

（武汉轻工大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430023）

1 引 言

液晶的电光响应速度对液晶显示器及其他液晶光学器件的性能有着十分重要的影响。目前，越来越多的液晶应用要求向列相液晶材料具有更快的响应速度，如液晶电视、液晶波前校正器、应用于光通讯的液晶相控阵、光开关、光调制器等［1－3］。

液晶器件响应时间与液晶的旋转黏度系数（γ1）、液晶的双折射（Δn）等因素有关［4］：γ1越小、Δn值越大，则响应时间越短。

为了实现快速响应，人们首先想到的就是低黏度液晶材料。例如，现在商品液晶显示器中使用的是低黏度材料，黏度低至50cP，其响应时间可达到2ms。但这些材料的Δn值一般小于0.15，如果应用在自适应光学系统波前校正器中，在785nm入射光1λ调制量的情况下，器件的厚度比显示器的厚度大得多，其响应时间并不是2ms，根据一些已知的材料参数［5］计算将会超过20ms。因此，仅依靠材料低黏度无法实现液晶波前校正器亚毫秒快速响应，需要提高液晶的双折射来有效提高液晶器件的响应速度。

2 影响液晶双折射率的因素

2.1 高双折射液晶化合物的结构通式

图1是高双折射液晶化合物的基本结构，主要包括中心基团（mesogenic group）和侧向基团（side groups）。中心基团主要由环状结构构成，如苯环、萘环或环己烷等，环状结构之间可以引入桥键（bridge group），环上可以引入侧位取代基（lateral group）。

图1 高双折液晶化合物的结构通式Fig.1 General structural formula of LC with high birefringence

高双折射液晶在激光光束控制、可变形透镜、反射式显示、红外动态场景投影仪等方面具有非常重要的价值［6］，近年来对高Δn值液晶的研究的报道有很多［7－8］。研究表明，中心基团、极性基团、侧位取代基以及柔性链都对液晶的Δn值有一定的影响［9－10］。

2.2 中心基团对Δn值的影响

2.2.1 中心环结构对Δn值的影响

液晶分子的中心基团是刚性的，决定着液晶的双折射、介电各向异性和相态性能。2003年，Pestov［11］将分别含饱和的环己烷和不饱和的苯环的化合物进行比较，化合物结构及对应Δn值如图2所示。

图2 化合物1、化合物2和化合物3的结构及Δn值Fig.2 Structures andΔnof Compounds 1，2and 3

从图2中可以看出，随着不饱和的苯环数量的增加，液晶化合物的Δn值也随之增加，Δn值大小决定于分子的不饱和共轭性，苯环对液晶分子的Δn值贡献较大。

2.2.2 中心基团上的桥键对Δn的影响

桥键除了三键、双键，几乎都是饱和键，饱和键如环己基、亚乙基、亚甲氧基等与苯环连接时并不能形成共轭，对液晶的Δn值贡献不大，三键是不饱和的，非常特殊，当其与苯环相连时，可以形成共轭结构。图3给出了不同桥键液晶分子的Δn值对比［11］。

图3 化合物4、化合物5和化合物6的结构及Δn值Fig.3 Structures andΔnof Compounds 4，5and 6

从图3中可以看出，含有炔键的液晶分子的Δn值最高，说明乙炔三键与苯环之间的连接对提高液晶分子的Δn值起到作用。

2.3 极性基团对Δn的影响

极性端基的共轭性大小对液晶分子的Δn影响不同［11］，图4比较了一组刚性链部分相同、极性基分别为“－CN”、“－NCS”、“－F”的液晶化合物的Δn值：

图4 化合物7、化合物8和化合物9的结构及Δn值Fig.4 Structures andΔnof Compounds 7，8and 9

从图4中可以看出，含“－NCS”基团的液晶分子的Δn值比分别含“－CN”基团和“－F”基团的化合物的Δn值高得多，其贡献值是－NCS＞－CN＞ －F；因为“－NCS”、“－CN”能与相连的苯环形成共轭体系，而“－F”是饱和键，不能形成共轭结构，所以化合物9的Δn值最小；虽然“－NCS”和“－CN”基团中的π电子数差别不大，但是由于“—NCS”基团的π电子云在3个原子上，延长了共轭体系的长度，从而Δn值较大。

2.4 侧位“－F”对Δn的影响

图5 化合物10、化合物11和化合物12的结构及ΔnFig.5 Structures andΔnof Compounds 10，11and 12

2006年，Gauza［12］合成了一系列化合物，研究了“－F”的位置以及个数对液晶化合物Δn值的影响，化合物结构如图5所示。

从图5中可已看出，化合物10的Δn值最大，化合物11其次，化合物12最小，“－F”在“－NCS”邻位更能延长共轭体系的长度，因此，化合物10的Δn值比化合物11大，其次侧位引入“－F”后横向极化率增大，根据公式（2）可知，横向极化率增大，Δn值减小［13］，所以化合物12的Δn值比化合物10小。

式中：γ∥、γ⊥分别代表分子的纵向和横向极化率，N是单位体积内的液晶分子数，S是液晶的有序参数，n代表折射率的平均值。

综上所述，中心环结构单元、桥键、极性基团以及侧位取代基都会对液晶的Δn值产生影响。

3 高双折射率液晶的研究进展

液晶的双折射是由分子的形状、分子共轭长度以及温度决定，增大Δn值最有效的方法是延长液晶化合物分子的π电子共轭长度［14］。增加共轭长度主要有2种方法：一是在分子的刚性中心基团中引入不饱和环（如苯环、嘧啶等）或不饱和键（如双键、三键等）；二是选择同样具有不饱和特性的基团（如氰基、异硫氰基等）作为端基。

3.1 在分子中心基团中引入不饱和环

3.1.1 增加苯环的个数

随着对高双折射率的深入研究，科研人员发现，增加苯环的个数能有效提高液晶的Δn值。

图6 化合物13、化合物14和化合物15的结构及Δn值Fig.6 Structures andΔnof Compounds 13，14and 15

2013年，史子谦等人［15］通过增加分子中苯环的个数，合成出Δn值很高的液晶化合物，其结构如图6所示。

随着苯环数量的增加，分子共轭体系长度延长，因此，液晶的Δn值明显增大。

3.1.2 在中心基团引入嘧啶环

嘧啶环也具有较强共轭性，将其引入中心基团也能有效延长分子的共轭体系［15］。如图7所示，含嘧啶环的化合物都有较高的Δn值。

图7 化合物16和化合物17的结构及Δn值Fig.7 Structures andΔnof Compounds 16and 17

3.1.3 在中心基团引入萘环

2004年，Michae等［16］合成了一系列结构中包含异硫氰基、炔基的液晶，另外还引入萘环代替苯环，在分子的长度不用增大很多的情况下，Δn值达到0.6以上，其分子结构如图8所示。

图8 化合物18的结构及Δn值Fig.8 Structure andΔnof Compound 18

2010年，Zhang等［17］引入2个萘环和苯环，合成如图9所示化合物，其Δn值达到0.5以上。

图9 化合物19的结构及Δn值Fig.9 Structure andΔnof Compound 19

2012年，Arakwa等［18］在分子中引入2个萘环，合成了一系列二萘乙炔类化合物，Δn值达到0.6以上，其分子结构如图10所示。

图10 化合物20的结构及Δn值Fig.10 Structure andΔnof Compound 20

2013年，Dabrowski等人［19］在萘环上引入氰基，合成如图11所示化合物，Δn值达到0.41。

图11 化合物21的结构及Δn值Fig.11 Structure andΔnof Compound 21

3.2 在分子中心基团中引入不饱和键

1995年，Goto等［20］合成了高共轭的二炔乙烯基桥键的化合物，其结构如图12所示。

图12 化合物22的结构及Δn值Fig.12 Structure andΔnof Compound 22

该化合物的Δn值达到0.4，但是其化学性质不稳定，不适用于液晶显示器件和液晶波前校正器。

2000年，Shu等［21］合成了化学性质稳定、高共轭的化合物，结构如图13所示。

图13 化合物23的结构及Δn值Fig.13 Structure andΔnof Compound 23

该化合物的Δn值同样是0.4，相比于化合物19，其化学稳定性有明显提高。

研究发现，分子结构含有二氟亚甲氧基、二氟乙烯基、乙烯基等基团，不仅可以提高分子共轭程度，还能降低液晶的黏度，提高液晶的响应速度［22－23］。

2001年，德国默克公司［24］设计并合成1，2－二氟乙烯基液晶化合物，将1，2－二氟乙烯基作为桥键引入分子中，其结构如图14，但Δn值只有0.15左右。

图14 化合物24的结构Fig.14 Structure of Compound 24

2011年，刘琦等人［25］增加苯环个数，增大分子共轭度，合成含1，2－二氟乙烯基的液晶化合物，其结构如图15，该化合物的Δn值为0.3。

图15 化合物25的结构Fig.15 Structure of Compound 25

杨世琰等人［26］报道了以乙烯基为桥键的液晶化合物，Δn值在0.5以上。其结构式如图16。

图16 化合物26的结构Fig.16 Structure of Compound 26

3.3 在分子端基引入极性基团

在分子端基引入不饱和键，也可以延长分子的共轭体系，提到液晶的双折射率。

3.3.1 在端基引入氰基

2009年，何军等［27］报道了一类端基为氰基的液晶化合物，结构如图17所示，该化合物Δn值为0.33。

图17 化合物27的结构Fig.17 Structure of Compound 27

2013年，Dabrowski等［19］研究一系列末端为氰基的化合物的双折射率，如图18所示，它们的Δn值都到达0.3左右。

图18 化合物28和化合物29的结构及Δn值Fig.18 Structures andΔnof Compounds 27and 28

3.3.2 在端基引入异硫氰基

2006年，Liao等［28］改变共轭结构，合成了Δn值达到0.35的化合物，如图19所示，当端基由异硫氰基代替氟时，Δn值提升了0.13达到0.48。

图19 化合物30和化合物31的结构及Δn值Fig.19 Structures andΔnof Compounds 30and 31

2013年，黄江涛［29］合成如图20所示系列化合物，它们的Δn值都达到0.5以上。

图20 化合物32和化合物33的结构及Δn值Fig.20 Structures andΔnof Compounds 31and 32

同年，王国华［30］合成了如图21所示的化合物，Δn值最高达到0.59。

图21 化合物34和化合物35的结构及Δn值Fig.21 Structures andΔnof Compounds 34and 35

3.3.3 在端基引入二氟乙烯基

1990年，Kitano等［31］报道了端基为二氟乙烯基的液晶材料，其Δn值只有0.13，如图22所示。

图22 化合物36的结构Fig.22 Structures of Compounds 36

随后科研人员对二氟乙烯基类液晶做了很多研究［32－33］，但所报道的液晶的双折射值都不高。近几年，武汉轻工大学［34－35］合成了一系列二氟乙烯基类液晶化合物，其Δn值最高达到0.55。

图23 化合物37的结构Fig.23 Structures of Compounds 37

3.4 其他方法得到高Δn值液晶化合物

2007年，金志龙等［36］合成了二苯骈呋喃炔类液晶，如图24所示，其双折射达到0.51。

图24 化合物38的结构Fig.24 Structure of Compound 38

2009年，Guan［37］集合了大部分共轭结构，合成了Δn值高达0.75的液晶化合物，如图25所示。

2014年，Arakwa等［38］合成如下结构化合物，其Δn值达到0.5左右。

图25 化合物39的结构Fig.25 Structure of Compound 39

图26 化合物40，41和42的结构及Δn值Fig.26 Structures andΔnof Compounds 40，41and 42

目前，合成出许多高双折射率的液晶化合物，不能直接用于显示器件，需要多种不同性能的液晶化合物组分混合制成高双折射率、低黏度、宽向列相的混合液晶材料，国际上已制备出Δn＝0.45的液晶材料，近几年我国在高Δn值、低黏度快速响应向列相液晶材料方面的研究发展也比较快，我国中科院长春光机物理研究所、清华大学、武汉轻工大学等都相继开发出具有高Δn值、低黏度、宽液晶相态的多芳环类、炔类和多炔类液晶化合物；2013年武汉轻工大学与长春光机物理研究所合作，研制出Δn＝0.42，响应时间为1ms的高双折射率液晶材料。

4 结 论

由于提高液晶的双折射能有效提高液晶响应速度。通过科研人员对化合物分子结构的研究，发现延长分子的π电子共轭体系长度可以提高液晶的双折射，而延长共轭体系长度最有效的方法之一是增加中心基团中不饱和环结构（如苯环、萘环等）和不饱和键（三键、双键等）的个数，二是在分子末端引入不饱和极性基团，如氰基、异硫氰基、二氟乙烯基等，三是在侧位引入氟原子等基团。

快速高双折射向列相液晶材料的研究可以大幅提高液晶的响应速度，满足显示和国防领域对快速响应液晶的需求。笔者认为，目前已合成出很多高双折射的液晶化合物，如何利用这些不同性能的液晶化合物配制高双折射、低黏度、宽向列相混合液晶材料应该成为未来快速响应液晶的研究趋势。

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