超声波辅助萃取塑料袋中增塑剂的工艺研究
2014-11-07刘艳霞苏芳顾明广王聪
刘艳霞++苏芳++顾明广++王聪
摘 要：通过对塑料中的邻苯二甲酸酯类化合物进行超声波萃取，用单因素和正交实验相组合的方法，讨论了物料比、超声时间、萃取液百分比和萃取温度对提取率的影响，发现用物料比（g：ml）为1∶40的50%乙醇溶液，在40 ℃的条件下超声萃取30 min效果最佳。本测定方法操作简便，具有较高的贯敏度和准确度。
关键词：超声波辅助萃取 增塑剂 邻苯二甲酸酯
中图分类号：O657 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）03（c）-0031-02
增塑剂是一种广泛使用的塑料助剂，邻苯二甲酸酯（PAEs）是橡塑工业中用量最多、使用最广泛的增塑剂，其用量占增塑剂总用量的70%左右，被广泛应用于食品包装、医药工业、混凝土、含能材料等领域。PAEs与聚烯烃类塑料分子之间由氢键或范德华力连接，彼此仍保留着各自相对独立的化学性质，当遇到水、油脂等时，极易溶出，邻苯二甲酸酯的作用类似于人工荷尔蒙，会危害男性生殖能力并促使女性性早熟，长期大量摄取会导致肝癌，对人体、生物体及植物均有较大的毒性。
目前，分离测定PAEs的方法主要有傅里叶变换红外光谱法、胶束电动毛细管色谱法、气相色谱法、液相色谱法及色谱-质谱联用法。
1 实验部分
1.1 药品和仪器
无色塑料袋，邻苯二甲酸二甲酯，无水乙醇。超声波清洗器、紫外可见分光光度计、恒温水浴锅等。
1.2 实验方法
1.2.1 最大吸收波长的确定
取0.5 g邻苯二甲酸二甲酯，用50%乙醇定容至250 ml，置于紫外分光光度计中，以50%乙醇作参比，在200～500 nm范围内扫描。从图1中可以看出，邻苯二甲酸二甲酯的最大吸收峰在288 nm处，因此确定检测波长为288 nm。
1.2.2 标准曲线的制作
准确称取0.5 g邻苯二甲酸二甲酯，用50%乙醇定容至250 ml，配成2.0 g/L的样品储备液。分别取1 ml，2 ml，3 ml，4 ml，5 ml样品储备液，定容至50 ml。移取上述5种溶液各1 ml定容至10ml，溶液浓度分别为4 mg/L，8 mg/L，12 mg/L，16 mg/L，20 mg/L，50%乙醇溶液作参比，288 nm下测定吸光度值，绘制标准曲线。
3 结果及结论
3.1 单因素实验结果
3.1.1 不同的物料比对PAEs提取的影响
准确称取五份4.0 g塑料分别按物料比1∶20、1∶30、1∶40、1∶50、1：60溶于50%乙醇溶液，40℃的水浴中放置24 h，冷却后超声30 min抽滤，将滤液定容至250 ml，静置15 min。分别取1ml用50%乙醇定容至10 ml，静置15 min，在288 nm下测吸光度值。考察不同物料比对PAEs提取的影响，结果如图2所示。
从图2中可以看出，随着物料比的增加，PAEs的提取率先增大后减少。这可能是由于物料比增加，PAEs与溶剂浓度差增大，传质动力增加，有利于PAEs的溶出，但物料比过大，单位体积溶液所获得的超声波能会相应减少，造成得率降低。溶剂量过少，可能会提取PAEs不完全，溶剂量过高，会造成浪费，所以物料比初步定为1∶50。
3.1.2 不同超声时间对PAEs提取的影响
如上述操作，分别在超声波中超声10 min，20 min，30 min，40 min，50 min，考察不同超声时间对PAEs提取的影响，结果如图3。
从（图3）中可以看出，随着超声时间的增加，PAEs的提取率先增大后减少。这可能是由于起始阶段，在超声波的作用下分子震动加快、摩擦增加，有利于有效成分溶出。随着超声时间增加，超声强度加强，其强热效应可对有效成分产生破坏作用，造成样品中增塑剂破坏，同时提取出其他化合物，影响了PAEs在288 nm处的吸光度，所以超声时间初步定为30 min。
3.1.3 不同乙醇百分比对PAEs提取的影响
如上述操作，分别用10%，30%，50%，70%，90%乙醇溶液提取PAEs，考察不同乙醇百分比对PAEs提取的影响，结果如图4。
从图4中可以看出，随着乙醇百分比的增加，PAEs的提取率先增大后减少。这可能是由于在较低浓度下，PAEs的析出率较少，随着浓度的增大，PAEs的析出率增大，但随着浓度的增大，浓差转换，减小PAEs的提取，也可能提取出其他化合物，影响了PAEs在288 nm处的吸光度，所以乙醇百分比初步定为50%。
3.1.4 不同浸泡温度对PAEs提取的影响
如上述操作，分别在20 ℃，30 ℃，40 ℃，50 ℃，60 ℃的水浴中浸泡，提取PAEs，考察不同温度对PAEs提取的影响。结果如图5。从图5中可以看出，随着温度的升高，PAEs的提取率先增大后减少。这可能是由于在较低温度下，PAEs的析出率较少，随着温度的增大，PAEs的析出率增大，但随着温度的进一步增大，PAEs可能部分被破坏，或提取出其他化合物，影响PAEs在288 nm处的吸光度，所以提取温度初步定为40 ℃。
3.2 正交试验及检测结果
在单因素实验的基础上，考虑各因素间可能的交互作用，进行正交实验。拟定的因素与水平如表1所示。
称取4.0 g塑料，按照上表所列的各因素进行正交实验，在288 nm下测定吸光值。
由表中极差分析可知，各因素对PAEs的影响的大小顺序为：A（物料比）>D（萃取温度）>B（超声时间）>C（乙醇百分比）。最佳实验方案为A1，B2，C2，D2，即超声萃取的最优条件为：物料比为1∶40，萃取温度为40 ℃，超声时间为30 min，乙醇百分比为50%。
3.3 精确度实验
准确称取4份质量分别为4.002 g，4.005 g，4，006 g，4.008 g的塑料，按照正交试验所得的最佳实验条件做精确度实验。
由（表3）可以看出，在精确度实验中，称取4份塑料制品，在同一实验条件下，吸光度相近，含量百分比也都在0.12～0.14%范围内，表明了实验操作的准确性。
3.4 重复性实验
精确称取5份质量为4.0 g的塑料，按照正交试验所得的最佳实验条件做重复性实验，静置时间分别为0、0.5、1.0、1.5、2.0 h。
由表4可以看出，在重复性实验中，在同一实验条件下，静置时间不同，得出的吸光度略有不同，含量百分比在0.09～0.13%范围内，表明了在实验操作的范围内，实验重复性良好。
4 结语
通过单因素和正交实验相组合的方法，对塑料中邻苯二甲酸类化合物的提取条件进行了优化，超声萃取塑料中增塑剂的最优条件为：物料比为1∶40，萃取温度为40 ℃，超声时间为30 min，乙醇百分比为50%，并且此方法精确度和重复性良好。
参考文献
[1] 巩玉红.邻苯二甲酸酯类增塑剂的应用及危害[J].山东化工，2011（5）.
[2] 王小逸，林兴桃，客慧明，等.邻苯二甲酸酯类环境污染物健康危害研究新进展[J].环境与健康杂志，2007，24（9）：736-738.
摘 要：通过对塑料中的邻苯二甲酸酯类化合物进行超声波萃取，用单因素和正交实验相组合的方法，讨论了物料比、超声时间、萃取液百分比和萃取温度对提取率的影响，发现用物料比（g：ml）为1∶40的50%乙醇溶液，在40 ℃的条件下超声萃取30 min效果最佳。本测定方法操作简便，具有较高的贯敏度和准确度。
关键词：超声波辅助萃取 增塑剂 邻苯二甲酸酯
中图分类号：O657 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）03（c）-0031-02
增塑剂是一种广泛使用的塑料助剂，邻苯二甲酸酯（PAEs）是橡塑工业中用量最多、使用最广泛的增塑剂，其用量占增塑剂总用量的70%左右，被广泛应用于食品包装、医药工业、混凝土、含能材料等领域。PAEs与聚烯烃类塑料分子之间由氢键或范德华力连接，彼此仍保留着各自相对独立的化学性质，当遇到水、油脂等时，极易溶出，邻苯二甲酸酯的作用类似于人工荷尔蒙，会危害男性生殖能力并促使女性性早熟，长期大量摄取会导致肝癌，对人体、生物体及植物均有较大的毒性。
目前，分离测定PAEs的方法主要有傅里叶变换红外光谱法、胶束电动毛细管色谱法、气相色谱法、液相色谱法及色谱-质谱联用法。
1 实验部分
1.1 药品和仪器
无色塑料袋，邻苯二甲酸二甲酯，无水乙醇。超声波清洗器、紫外可见分光光度计、恒温水浴锅等。
1.2 实验方法
1.2.1 最大吸收波长的确定
取0.5 g邻苯二甲酸二甲酯，用50%乙醇定容至250 ml，置于紫外分光光度计中，以50%乙醇作参比，在200～500 nm范围内扫描。从图1中可以看出，邻苯二甲酸二甲酯的最大吸收峰在288 nm处，因此确定检测波长为288 nm。
1.2.2 标准曲线的制作
准确称取0.5 g邻苯二甲酸二甲酯，用50%乙醇定容至250 ml，配成2.0 g/L的样品储备液。分别取1 ml，2 ml，3 ml，4 ml，5 ml样品储备液，定容至50 ml。移取上述5种溶液各1 ml定容至10ml，溶液浓度分别为4 mg/L，8 mg/L，12 mg/L，16 mg/L，20 mg/L，50%乙醇溶液作参比，288 nm下测定吸光度值，绘制标准曲线。
3 结果及结论
3.1 单因素实验结果
3.1.1 不同的物料比对PAEs提取的影响
准确称取五份4.0 g塑料分别按物料比1∶20、1∶30、1∶40、1∶50、1：60溶于50%乙醇溶液，40℃的水浴中放置24 h，冷却后超声30 min抽滤，将滤液定容至250 ml，静置15 min。分别取1ml用50%乙醇定容至10 ml，静置15 min，在288 nm下测吸光度值。考察不同物料比对PAEs提取的影响，结果如图2所示。
从图2中可以看出，随着物料比的增加，PAEs的提取率先增大后减少。这可能是由于物料比增加，PAEs与溶剂浓度差增大，传质动力增加，有利于PAEs的溶出，但物料比过大，单位体积溶液所获得的超声波能会相应减少，造成得率降低。溶剂量过少，可能会提取PAEs不完全，溶剂量过高，会造成浪费，所以物料比初步定为1∶50。
3.1.2 不同超声时间对PAEs提取的影响
如上述操作，分别在超声波中超声10 min，20 min，30 min，40 min，50 min，考察不同超声时间对PAEs提取的影响，结果如图3。
从（图3）中可以看出，随着超声时间的增加，PAEs的提取率先增大后减少。这可能是由于起始阶段，在超声波的作用下分子震动加快、摩擦增加，有利于有效成分溶出。随着超声时间增加，超声强度加强，其强热效应可对有效成分产生破坏作用，造成样品中增塑剂破坏，同时提取出其他化合物，影响了PAEs在288 nm处的吸光度，所以超声时间初步定为30 min。
3.1.3 不同乙醇百分比对PAEs提取的影响
如上述操作，分别用10%，30%，50%，70%，90%乙醇溶液提取PAEs，考察不同乙醇百分比对PAEs提取的影响，结果如图4。
从图4中可以看出，随着乙醇百分比的增加，PAEs的提取率先增大后减少。这可能是由于在较低浓度下，PAEs的析出率较少，随着浓度的增大，PAEs的析出率增大，但随着浓度的增大，浓差转换，减小PAEs的提取，也可能提取出其他化合物，影响了PAEs在288 nm处的吸光度，所以乙醇百分比初步定为50%。
3.1.4 不同浸泡温度对PAEs提取的影响
如上述操作，分别在20 ℃，30 ℃，40 ℃，50 ℃，60 ℃的水浴中浸泡，提取PAEs，考察不同温度对PAEs提取的影响。结果如图5。从图5中可以看出，随着温度的升高，PAEs的提取率先增大后减少。这可能是由于在较低温度下，PAEs的析出率较少，随着温度的增大，PAEs的析出率增大，但随着温度的进一步增大，PAEs可能部分被破坏，或提取出其他化合物，影响PAEs在288 nm处的吸光度，所以提取温度初步定为40 ℃。
3.2 正交试验及检测结果
在单因素实验的基础上，考虑各因素间可能的交互作用，进行正交实验。拟定的因素与水平如表1所示。
称取4.0 g塑料，按照上表所列的各因素进行正交实验，在288 nm下测定吸光值。
由表中极差分析可知，各因素对PAEs的影响的大小顺序为：A（物料比）>D（萃取温度）>B（超声时间）>C（乙醇百分比）。最佳实验方案为A1，B2，C2，D2，即超声萃取的最优条件为：物料比为1∶40，萃取温度为40 ℃，超声时间为30 min，乙醇百分比为50%。
3.3 精确度实验
准确称取4份质量分别为4.002 g，4.005 g，4，006 g，4.008 g的塑料，按照正交试验所得的最佳实验条件做精确度实验。
由（表3）可以看出，在精确度实验中，称取4份塑料制品，在同一实验条件下，吸光度相近，含量百分比也都在0.12～0.14%范围内，表明了实验操作的准确性。
3.4 重复性实验
精确称取5份质量为4.0 g的塑料，按照正交试验所得的最佳实验条件做重复性实验，静置时间分别为0、0.5、1.0、1.5、2.0 h。
由表4可以看出，在重复性实验中，在同一实验条件下，静置时间不同，得出的吸光度略有不同，含量百分比在0.09～0.13%范围内，表明了在实验操作的范围内，实验重复性良好。
4 结语
通过单因素和正交实验相组合的方法，对塑料中邻苯二甲酸类化合物的提取条件进行了优化，超声萃取塑料中增塑剂的最优条件为：物料比为1∶40，萃取温度为40 ℃，超声时间为30 min，乙醇百分比为50%，并且此方法精确度和重复性良好。
参考文献
[1] 巩玉红.邻苯二甲酸酯类增塑剂的应用及危害[J].山东化工，2011（5）.
[2] 王小逸，林兴桃，客慧明，等.邻苯二甲酸酯类环境污染物健康危害研究新进展[J].环境与健康杂志，2007，24（9）：736-738.
摘 要：通过对塑料中的邻苯二甲酸酯类化合物进行超声波萃取，用单因素和正交实验相组合的方法，讨论了物料比、超声时间、萃取液百分比和萃取温度对提取率的影响，发现用物料比（g：ml）为1∶40的50%乙醇溶液，在40 ℃的条件下超声萃取30 min效果最佳。本测定方法操作简便，具有较高的贯敏度和准确度。
关键词：超声波辅助萃取 增塑剂 邻苯二甲酸酯
中图分类号：O657 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）03（c）-0031-02
增塑剂是一种广泛使用的塑料助剂，邻苯二甲酸酯（PAEs）是橡塑工业中用量最多、使用最广泛的增塑剂，其用量占增塑剂总用量的70%左右，被广泛应用于食品包装、医药工业、混凝土、含能材料等领域。PAEs与聚烯烃类塑料分子之间由氢键或范德华力连接，彼此仍保留着各自相对独立的化学性质，当遇到水、油脂等时，极易溶出，邻苯二甲酸酯的作用类似于人工荷尔蒙，会危害男性生殖能力并促使女性性早熟，长期大量摄取会导致肝癌，对人体、生物体及植物均有较大的毒性。
目前，分离测定PAEs的方法主要有傅里叶变换红外光谱法、胶束电动毛细管色谱法、气相色谱法、液相色谱法及色谱-质谱联用法。
1 实验部分
1.1 药品和仪器
无色塑料袋，邻苯二甲酸二甲酯，无水乙醇。超声波清洗器、紫外可见分光光度计、恒温水浴锅等。
1.2 实验方法
1.2.1 最大吸收波长的确定
取0.5 g邻苯二甲酸二甲酯，用50%乙醇定容至250 ml，置于紫外分光光度计中，以50%乙醇作参比，在200～500 nm范围内扫描。从图1中可以看出，邻苯二甲酸二甲酯的最大吸收峰在288 nm处，因此确定检测波长为288 nm。
1.2.2 标准曲线的制作
准确称取0.5 g邻苯二甲酸二甲酯，用50%乙醇定容至250 ml，配成2.0 g/L的样品储备液。分别取1 ml，2 ml，3 ml，4 ml，5 ml样品储备液，定容至50 ml。移取上述5种溶液各1 ml定容至10ml，溶液浓度分别为4 mg/L，8 mg/L，12 mg/L，16 mg/L，20 mg/L，50%乙醇溶液作参比，288 nm下测定吸光度值，绘制标准曲线。
3 结果及结论
3.1 单因素实验结果
3.1.1 不同的物料比对PAEs提取的影响
准确称取五份4.0 g塑料分别按物料比1∶20、1∶30、1∶40、1∶50、1：60溶于50%乙醇溶液，40℃的水浴中放置24 h，冷却后超声30 min抽滤，将滤液定容至250 ml，静置15 min。分别取1ml用50%乙醇定容至10 ml，静置15 min，在288 nm下测吸光度值。考察不同物料比对PAEs提取的影响，结果如图2所示。
从图2中可以看出，随着物料比的增加，PAEs的提取率先增大后减少。这可能是由于物料比增加，PAEs与溶剂浓度差增大，传质动力增加，有利于PAEs的溶出，但物料比过大，单位体积溶液所获得的超声波能会相应减少，造成得率降低。溶剂量过少，可能会提取PAEs不完全，溶剂量过高，会造成浪费，所以物料比初步定为1∶50。
3.1.2 不同超声时间对PAEs提取的影响
如上述操作，分别在超声波中超声10 min，20 min，30 min，40 min，50 min，考察不同超声时间对PAEs提取的影响，结果如图3。
从（图3）中可以看出，随着超声时间的增加，PAEs的提取率先增大后减少。这可能是由于起始阶段，在超声波的作用下分子震动加快、摩擦增加，有利于有效成分溶出。随着超声时间增加，超声强度加强，其强热效应可对有效成分产生破坏作用，造成样品中增塑剂破坏，同时提取出其他化合物，影响了PAEs在288 nm处的吸光度，所以超声时间初步定为30 min。
3.1.3 不同乙醇百分比对PAEs提取的影响
如上述操作，分别用10%，30%，50%，70%，90%乙醇溶液提取PAEs，考察不同乙醇百分比对PAEs提取的影响，结果如图4。
从图4中可以看出，随着乙醇百分比的增加，PAEs的提取率先增大后减少。这可能是由于在较低浓度下，PAEs的析出率较少，随着浓度的增大，PAEs的析出率增大，但随着浓度的增大，浓差转换，减小PAEs的提取，也可能提取出其他化合物，影响了PAEs在288 nm处的吸光度，所以乙醇百分比初步定为50%。
3.1.4 不同浸泡温度对PAEs提取的影响
如上述操作，分别在20 ℃，30 ℃，40 ℃，50 ℃，60 ℃的水浴中浸泡，提取PAEs，考察不同温度对PAEs提取的影响。结果如图5。从图5中可以看出，随着温度的升高，PAEs的提取率先增大后减少。这可能是由于在较低温度下，PAEs的析出率较少，随着温度的增大，PAEs的析出率增大，但随着温度的进一步增大，PAEs可能部分被破坏，或提取出其他化合物，影响PAEs在288 nm处的吸光度，所以提取温度初步定为40 ℃。
3.2 正交试验及检测结果
在单因素实验的基础上，考虑各因素间可能的交互作用，进行正交实验。拟定的因素与水平如表1所示。
称取4.0 g塑料，按照上表所列的各因素进行正交实验，在288 nm下测定吸光值。
由表中极差分析可知，各因素对PAEs的影响的大小顺序为：A（物料比）>D（萃取温度）>B（超声时间）>C（乙醇百分比）。最佳实验方案为A1，B2，C2，D2，即超声萃取的最优条件为：物料比为1∶40，萃取温度为40 ℃，超声时间为30 min，乙醇百分比为50%。
3.3 精确度实验
准确称取4份质量分别为4.002 g，4.005 g，4，006 g，4.008 g的塑料，按照正交试验所得的最佳实验条件做精确度实验。
由（表3）可以看出，在精确度实验中，称取4份塑料制品，在同一实验条件下，吸光度相近，含量百分比也都在0.12～0.14%范围内，表明了实验操作的准确性。
3.4 重复性实验
精确称取5份质量为4.0 g的塑料，按照正交试验所得的最佳实验条件做重复性实验，静置时间分别为0、0.5、1.0、1.5、2.0 h。
由表4可以看出，在重复性实验中，在同一实验条件下，静置时间不同，得出的吸光度略有不同，含量百分比在0.09～0.13%范围内，表明了在实验操作的范围内，实验重复性良好。
4 结语
通过单因素和正交实验相组合的方法，对塑料中邻苯二甲酸类化合物的提取条件进行了优化，超声萃取塑料中增塑剂的最优条件为：物料比为1∶40，萃取温度为40 ℃，超声时间为30 min，乙醇百分比为50%，并且此方法精确度和重复性良好。
参考文献
[1] 巩玉红.邻苯二甲酸酯类增塑剂的应用及危害[J].山东化工，2011（5）.
[2] 王小逸，林兴桃，客慧明，等.邻苯二甲酸酯类环境污染物健康危害研究新进展[J].环境与健康杂志，2007，24（9）：736-738.
