王靖宇+傅树琴

摘要：通过对使用过程中的切削液产品进行NO-2含量变化的跟踪测试，发现生产配方中不含亚硝酸钠的切削液产品，在使用过程中也会出现NO-2超标的现象。文章以现场测试结果为依据，结合德国TRGS 611技术规范，对切削液生产过程和使用过程进行了分析，指出要避免切削液在使用过程发生NO-2超标，必须从生产原料控制和现场管理两方面着手对切削液产品进行管理和监控。

关键词：在用切削液；亚硝酸根；N-亚硝胺；NO-2测试条；测试监控

中图分类号：TE626.39 文献标识码：A

0 引言

亚硝酸钠对钢、铁等黑色金属具有良好的腐蚀抑制作用，对食品也有很好的防腐作用，应用十分广泛，但是亚硝酸盐具有毒性，能使人体血红蛋白中的亚铁转变为三价铁，失去氧携带功能，造成人体因缺氧而中毒。亚硝酸钠和仲胺结合后会生产N-亚硝胺成分，即N-亚硝基二乙醇胺（N-nitrosodiethanolamine，NDELA）和N-亚硝基吗啉，这两类均是致癌物质，其中NDELA在切削液中更为常见，动物实验表明，NDELA是一种致癌、致突变性的有害成分，长期接触会增加人体致癌风险[1-2]。

亚硝酸钠作为一种水溶性切削液的防腐剂，在机械加工行业曾经被广泛的应用[3]。70年代后，随着世界各国环保法规对NO-2的关注，我国金属加工行业的有识之士也积极呼吁，致使亚硝酸钠作为防锈剂在切削液中大量使用的现象得到了很大程度的控制，目前在中国市场上，有良知的切削液生厂商已经摒弃了亚硝酸钠这个“价廉物美”的防锈添加剂，机械加工行业的用户也开始关注切削液产品中NO-2的身影。

目前NO-2的测试方法包括实验室测定方法和现场检测方法两大类。实验室测定方法包括光度法、化学发光法、电化学法、色谱法和毛细管电泳法[4]，其中重氮偶合分光光度法是NO-2经典的化学分析方法，我国多个标准如GB/T 7493-1987、GB/T 8538.43-1995和GB/T 5750.5-2006对不同水质中NO-2的检测都是基于这一原理[5-7]，该法具有较高的灵敏度和选择性， 但显色剂和显色反应稳定性较差，试剂都是致癌物质， 会造成二次污染， 干扰物较多， 会给测定带来不便，且需要采用分光光度计在实验室完成检测。其他几类方法虽然在抗干扰性等方面有所改进，但是也均需采用专门的仪器进行测试。 NO-2的现场测试方法主要有试剂盒法、亚硝酸根检测仪和测试条法，前两类方法检测浓度范围较低，市售产品通常分别为0.01～0.5 mg/L和0～1.5 mg/L，而市售的NO-2测试条的检测浓度范围是1～80 mg/L，且实验证明，测试条的检测值和国标测试范围相吻合[8]，同时NO-2测试条价格较低、携带方便，因而广泛用于切削液中NO-2的现场快速检测。随着切削液生产商和机械加工行业用户对NO-2的关注，NO-2测试条也成为业务人员随身常备的测试材料。

1 切削液使用过程中NO-2的生成

出于对环境和产业工人健康的重视，全行业都密切关注加工液中NO-2的身影，这原本是一种可喜的技术进步。然而在激烈的市场竞争中，也发生过一些“亚硝酸钠之争”乌龙事件。曾有某知名品牌切削液的业务人员在现场服务时，因为自己的产品防锈性能不如对方，就以NO-2测试条上的红色为依据，理直气壮指责竞争对手的产品是添加有亚硝酸钠的产品。有趣的是，该业务员随后又被自己产品的测试结果惊得目瞪口呆，因为自己公司的产品完全没有添加亚硝酸钠，却出现了比竞争对手更加可怕的红色显示！那么是谁在原本干净的切削液产品中添加了不受欢迎的NO-2呢？

图1给出了一组切削液产品在使用一年后NO-2的测试结果。被跟踪测试的产品均取自知名品牌的切削液产品，其中3个产品为国内品牌（切削液A、E、F），3个产品为国外品牌（切削液B、C、D）。

测试结果说明，新液中不含NO-2的切削液产品，使用中出现NO-2测试条变色的情况是经常发生的，由于添加剂配方的不同、接触介质不同以及使用条件的不同，测试条的变色程度也会有明显的差异。在跟踪测试的6个样品中，使用时间为12个月时，NO-2 的最大含量为80 mg/L。由此可知，业务人员在切削液使用现场发现NO-2测试条变色时，需要认真调查研究以后才可以判断该产品是否在配方中添加过亚硝酸钠。

为了避免切削液中NO-2对工人健康的危害，德国TRGS611技术规范[9]特别针对在用切削液中的NO-2进行了限定，指出在用切削液中的NO-2限值为20 mg/L，并主张如果NO-2含量高于此值时，必须全部或部分更换在用液，并在浓缩液或稀释液中添加合适的抑制剂。

2 切削液原材料中促进NO-2产生的因素

原本不含亚硝酸钠的切削液产品，在使用过程中却出现NO-2超标的现象，这给配方设计师们提出了新的课题。为了最大限度地降低在用切削液中NO-2或N-亚硝胺形成的风险，需要在设计配方时就严格筛选添加剂。特别需要关注的是具有亚硝基化作用的仲胺，如二乙醇胺，因为该物质通常会以杂质的形式存在于pH调整剂中，且该类添加剂在切削液中的用量往往较大，因此必须选用纯度等级较高的产品。由于二乙醇胺也会作为反应组分残留于防锈剂和助乳化剂中，如脂肪酸酰胺等，因此也需要对这类添加剂特别关注。另外，添加剂吗啉也是具有亚硝基化作用的仲胺之一，目前市场上广泛使用的吗啉型杀菌剂，不仅会释放甲醛，同时，这类杀菌剂（如亚甲基双吗啉）在使用过程中还会释放亚硝基化的仲胺[9-10]，长期使用也会造成NO-2的积累。因此，尽量减少原料中具有亚硝基化作用的仲胺在切削液中的含量，并使用适宜的抑制剂，可以最大限度的抑制切削液中NO-2或N-亚硝胺的形成倾向。

3 切削液使用过程中促进NO-2产生的因素

切削液的使用环境十分复杂，影响NO-2产生的因素也很多，例如亚硝化试剂的夹带、水质、微生物、温度、pH值等都会影响NO-2的生成速度。

3.1 亚硝化试剂的夹带

切削液使用过程中尽量保持清洁，避免含有亚硝化试剂及其前躯体的带入，是保证切削液安全运行的关键。对那些有机会侵入切削液的防腐蚀剂、清洗剂、淬火盐、外来润滑油等都需要严格监控其是否存在夹带NO-2或者亚硝化试剂的风险。另外柴油机铲车、焊接设备或烟草燃烧产生的氧化氮也需要受到足够的关注。

测试结果证明，一个完全不含亚硝酸钠的切削液产品，新液配置时NO-2的测试结果为零，在现场运行仅仅两天时间，取样测试就发现NO-2含量已经达到了40 mg/L，这说明外来亚硝基的混入夹带是现场导致NO-2出现的最大隐患。

3.2 水质与微生物

配制切削液用水的质量，是保证切削液正常使用的基本条件。因为硝酸根在硝酸盐还原细菌侵蚀的作用下也能产生NO-2[11]，因此需特别关注配制水中的硝酸根，其含量通常要求控制在50 mg/L以下，若超过此值，应该全部或部分使用去离子水或硝酸根含量低的水。

在切削液的实际使用过程中，微生物的繁殖是需要严密监控的，因为微生物的过度繁殖会带来使用液有效成分的消耗、pH值的下降、腐蚀的发生甚至彻底破坏切削液体系的平衡，同时低pH值通常也被认为是有利于N-亚硝胺生成的环境。然而，假如不考虑切削液其他性能的衰退，仅仅就微生物对NO-2的作用而言，也会发现有趣的现象。在切削液的现场监控过程中，曾发现在一些环境特别恶劣、微生物控制失效的体系中，NO-2也会随之消失的无影无踪，如图2所示样品。图2中的切削液体系曾经出现过NO-2的超标，但是在使用17个月以后，体系已经被微生物污染，测试的NO-2的含量却为零。这可能是因为腐败的切削液体系中某些革兰氏阴性菌具有反硝化脱氮作用，而这类细菌能在缺氧环境下还原硝酸盐和亚硝酸盐，释放出分子态氮[12]，使本来就只有微量的NO-2被降解消耗殆尽。

3.3 切削液的工作温度

因为低温被认为是不利于N-亚硝胺生成的条件，因此保持切削液在40 ℃以下的工作温度十分必要。有经验的管理者会通过保持水槽足够高的液位、调整冷却体系、避免选用润滑性不足的产品等措施，以尽量降低切削液的使用温度。

4 结束语

随着人们对环境和健康的更加重视，切削液中NO-2的监控正在引起加工行业的广泛关注。现场监测数据表明，生产配方中不含亚硝酸钠的切削液产品，在使用过程中也会出现NO-2超标现象。由于切削液中某些原材料和使用过程中亚硝基化试剂的夹带、水质、微生物、温度、pH值等因素都会影响NO-2的生成速度，因此对切削液的配方设计师和切削液现场管理工程师都提出了新的要求。

使用中切削液的指标控制涉及到十分复杂的质量管理体系，因此要做到有效控制切削液中有害物质的含量，不仅需要切削液生产商和切削液用户的共同努力，也呼吁尽快有行业法规来为产业工人的健康保驾护航。

参考文献：

[1] 赵洪进，刘家国，刘艳娟. 富硒麦芽预防二乙基亚硝胺诱发大鼠肝癌的研究[J].南京农业大学学报，2006，29（1）：81-84.

[2] 林业刚，丁昌明，林少彬. N-亚硝基二乙醇胺液相色谱-串联质谱测定[J]. 中国公共卫生，2006，22（12）：1533-1534.

[3] 傅树琴. 亚硝酸钠的功与过[J]. 石油商技，2005（1）：72-73.

[4] 柏林洋，宋金海，冯刚. 亚硝酸盐检测方法的研究进展[J]. 广州化工，2011，39（13）：31-33.

[5 ] GB/T 7493-1987 水质亚硝酸盐氮的测定分光光度法[S].

[6 ] GB/T 8538.43-1995 饮用天然矿泉水检验方法重氮偶合分光光度法[S].

[7 ] GB/T 5750.5-2006 生活饮用水标准检验方法无机非金属指标重氮偶合分光光度法[S].

[8] 屈智慧，邹东雷，张思相，等. 亚硝酸根试纸的开发与研制[J].化学工程师，2006，118（7）：1-4.

[9] Technical Rule for Hazardous Substances TRGS 611. Restrictions on the Use of Water-Miscible or Water-Mixed Cooling Lubricants Whose Employment can Result in the Formation of N-Nitrosamines＼[S＼]，2007.

[10] 许胜学. 二乙基亚硝胺联合N-亚硝基吗啉诱导建立SD大鼠肝癌模型的实验研究[D].合肥：安徽医科大学，2007.

[11] 隋志文. 天津冬菜中亚硝酸盐降解菌的筛选与应用＼[D＼].天津：天津科技大学，2008.

[12] 周国勤，陈兵，吴伟. 假单胞菌Pseudomonas stutzeri 的生长特性及其反硝化活性[J]. 湛江海洋大学学报，2004，24（1）：46-48.

3.1 亚硝化试剂的夹带

切削液使用过程中尽量保持清洁，避免含有亚硝化试剂及其前躯体的带入，是保证切削液安全运行的关键。对那些有机会侵入切削液的防腐蚀剂、清洗剂、淬火盐、外来润滑油等都需要严格监控其是否存在夹带NO-2或者亚硝化试剂的风险。另外柴油机铲车、焊接设备或烟草燃烧产生的氧化氮也需要受到足够的关注。

测试结果证明，一个完全不含亚硝酸钠的切削液产品，新液配置时NO-2的测试结果为零，在现场运行仅仅两天时间，取样测试就发现NO-2含量已经达到了40 mg/L，这说明外来亚硝基的混入夹带是现场导致NO-2出现的最大隐患。

3.2 水质与微生物

配制切削液用水的质量，是保证切削液正常使用的基本条件。因为硝酸根在硝酸盐还原细菌侵蚀的作用下也能产生NO-2[11]，因此需特别关注配制水中的硝酸根，其含量通常要求控制在50 mg/L以下，若超过此值，应该全部或部分使用去离子水或硝酸根含量低的水。

在切削液的实际使用过程中，微生物的繁殖是需要严密监控的，因为微生物的过度繁殖会带来使用液有效成分的消耗、pH值的下降、腐蚀的发生甚至彻底破坏切削液体系的平衡，同时低pH值通常也被认为是有利于N-亚硝胺生成的环境。然而，假如不考虑切削液其他性能的衰退，仅仅就微生物对NO-2的作用而言，也会发现有趣的现象。在切削液的现场监控过程中，曾发现在一些环境特别恶劣、微生物控制失效的体系中，NO-2也会随之消失的无影无踪，如图2所示样品。图2中的切削液体系曾经出现过NO-2的超标，但是在使用17个月以后，体系已经被微生物污染，测试的NO-2的含量却为零。这可能是因为腐败的切削液体系中某些革兰氏阴性菌具有反硝化脱氮作用，而这类细菌能在缺氧环境下还原硝酸盐和亚硝酸盐，释放出分子态氮[12]，使本来就只有微量的NO-2被降解消耗殆尽。

3.3 切削液的工作温度

因为低温被认为是不利于N-亚硝胺生成的条件，因此保持切削液在40 ℃以下的工作温度十分必要。有经验的管理者会通过保持水槽足够高的液位、调整冷却体系、避免选用润滑性不足的产品等措施，以尽量降低切削液的使用温度。

4 结束语

随着人们对环境和健康的更加重视，切削液中NO-2的监控正在引起加工行业的广泛关注。现场监测数据表明，生产配方中不含亚硝酸钠的切削液产品，在使用过程中也会出现NO-2超标现象。由于切削液中某些原材料和使用过程中亚硝基化试剂的夹带、水质、微生物、温度、pH值等因素都会影响NO-2的生成速度，因此对切削液的配方设计师和切削液现场管理工程师都提出了新的要求。

使用中切削液的指标控制涉及到十分复杂的质量管理体系，因此要做到有效控制切削液中有害物质的含量，不仅需要切削液生产商和切削液用户的共同努力，也呼吁尽快有行业法规来为产业工人的健康保驾护航。

参考文献：

[1] 赵洪进，刘家国，刘艳娟. 富硒麦芽预防二乙基亚硝胺诱发大鼠肝癌的研究[J].南京农业大学学报，2006，29（1）：81-84.

[2] 林业刚，丁昌明，林少彬. N-亚硝基二乙醇胺液相色谱-串联质谱测定[J]. 中国公共卫生，2006，22（12）：1533-1534.

[3] 傅树琴. 亚硝酸钠的功与过[J]. 石油商技，2005（1）：72-73.

[4] 柏林洋，宋金海，冯刚. 亚硝酸盐检测方法的研究进展[J]. 广州化工，2011，39（13）：31-33.

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[6 ] GB/T 8538.43-1995 饮用天然矿泉水检验方法重氮偶合分光光度法[S].

[7 ] GB/T 5750.5-2006 生活饮用水标准检验方法无机非金属指标重氮偶合分光光度法[S].

[8] 屈智慧，邹东雷，张思相，等. 亚硝酸根试纸的开发与研制[J].化学工程师，2006，118（7）：1-4.

[9] Technical Rule for Hazardous Substances TRGS 611. Restrictions on the Use of Water-Miscible or Water-Mixed Cooling Lubricants Whose Employment can Result in the Formation of N-Nitrosamines＼[S＼]，2007.

[10] 许胜学. 二乙基亚硝胺联合N-亚硝基吗啉诱导建立SD大鼠肝癌模型的实验研究[D].合肥：安徽医科大学，2007.

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[12] 周国勤，陈兵，吴伟. 假单胞菌Pseudomonas stutzeri 的生长特性及其反硝化活性[J]. 湛江海洋大学学报，2004，24（1）：46-48.

3.1 亚硝化试剂的夹带

切削液使用过程中尽量保持清洁，避免含有亚硝化试剂及其前躯体的带入，是保证切削液安全运行的关键。对那些有机会侵入切削液的防腐蚀剂、清洗剂、淬火盐、外来润滑油等都需要严格监控其是否存在夹带NO-2或者亚硝化试剂的风险。另外柴油机铲车、焊接设备或烟草燃烧产生的氧化氮也需要受到足够的关注。

测试结果证明，一个完全不含亚硝酸钠的切削液产品，新液配置时NO-2的测试结果为零，在现场运行仅仅两天时间，取样测试就发现NO-2含量已经达到了40 mg/L，这说明外来亚硝基的混入夹带是现场导致NO-2出现的最大隐患。

3.2 水质与微生物

配制切削液用水的质量，是保证切削液正常使用的基本条件。因为硝酸根在硝酸盐还原细菌侵蚀的作用下也能产生NO-2[11]，因此需特别关注配制水中的硝酸根，其含量通常要求控制在50 mg/L以下，若超过此值，应该全部或部分使用去离子水或硝酸根含量低的水。

在切削液的实际使用过程中，微生物的繁殖是需要严密监控的，因为微生物的过度繁殖会带来使用液有效成分的消耗、pH值的下降、腐蚀的发生甚至彻底破坏切削液体系的平衡，同时低pH值通常也被认为是有利于N-亚硝胺生成的环境。然而，假如不考虑切削液其他性能的衰退，仅仅就微生物对NO-2的作用而言，也会发现有趣的现象。在切削液的现场监控过程中，曾发现在一些环境特别恶劣、微生物控制失效的体系中，NO-2也会随之消失的无影无踪，如图2所示样品。图2中的切削液体系曾经出现过NO-2的超标，但是在使用17个月以后，体系已经被微生物污染，测试的NO-2的含量却为零。这可能是因为腐败的切削液体系中某些革兰氏阴性菌具有反硝化脱氮作用，而这类细菌能在缺氧环境下还原硝酸盐和亚硝酸盐，释放出分子态氮[12]，使本来就只有微量的NO-2被降解消耗殆尽。

3.3 切削液的工作温度

因为低温被认为是不利于N-亚硝胺生成的条件，因此保持切削液在40 ℃以下的工作温度十分必要。有经验的管理者会通过保持水槽足够高的液位、调整冷却体系、避免选用润滑性不足的产品等措施，以尽量降低切削液的使用温度。

4 结束语

随着人们对环境和健康的更加重视，切削液中NO-2的监控正在引起加工行业的广泛关注。现场监测数据表明，生产配方中不含亚硝酸钠的切削液产品，在使用过程中也会出现NO-2超标现象。由于切削液中某些原材料和使用过程中亚硝基化试剂的夹带、水质、微生物、温度、pH值等因素都会影响NO-2的生成速度，因此对切削液的配方设计师和切削液现场管理工程师都提出了新的要求。

使用中切削液的指标控制涉及到十分复杂的质量管理体系，因此要做到有效控制切削液中有害物质的含量，不仅需要切削液生产商和切削液用户的共同努力，也呼吁尽快有行业法规来为产业工人的健康保驾护航。

参考文献：

[1] 赵洪进，刘家国，刘艳娟. 富硒麦芽预防二乙基亚硝胺诱发大鼠肝癌的研究[J].南京农业大学学报，2006，29（1）：81-84.

[2] 林业刚，丁昌明，林少彬. N-亚硝基二乙醇胺液相色谱-串联质谱测定[J]. 中国公共卫生，2006，22（12）：1533-1534.

[3] 傅树琴. 亚硝酸钠的功与过[J]. 石油商技，2005（1）：72-73.

[4] 柏林洋，宋金海，冯刚. 亚硝酸盐检测方法的研究进展[J]. 广州化工，2011，39（13）：31-33.

[5 ] GB/T 7493-1987 水质亚硝酸盐氮的测定分光光度法[S].

[6 ] GB/T 8538.43-1995 饮用天然矿泉水检验方法重氮偶合分光光度法[S].

[7 ] GB/T 5750.5-2006 生活饮用水标准检验方法无机非金属指标重氮偶合分光光度法[S].

[8] 屈智慧，邹东雷，张思相，等. 亚硝酸根试纸的开发与研制[J].化学工程师，2006，118（7）：1-4.

[9] Technical Rule for Hazardous Substances TRGS 611. Restrictions on the Use of Water-Miscible or Water-Mixed Cooling Lubricants Whose Employment can Result in the Formation of N-Nitrosamines＼[S＼]，2007.

[10] 许胜学. 二乙基亚硝胺联合N-亚硝基吗啉诱导建立SD大鼠肝癌模型的实验研究[D].合肥：安徽医科大学，2007.

[11] 隋志文. 天津冬菜中亚硝酸盐降解菌的筛选与应用＼[D＼].天津：天津科技大学，2008.

[12] 周国勤，陈兵，吴伟. 假单胞菌Pseudomonas stutzeri 的生长特性及其反硝化活性[J]. 湛江海洋大学学报，2004，24（1）：46-48.