刘 安 樊民强

(太原理工大学矿业工程学院，山西太原030024)

磁铁矿石中主要的脉石矿物为石英，单一磁选难以彻底去除磁铁矿与石英的连生体，往往导致磁选铁精矿中SiO2的含量较高，影响高炉利用系数，增加炼铁成本［1-3］。阳离子反浮选已被证明是一种有效的脱硅方法，在铁矿石选矿的工业实践中取得了良好的脱硅效果［4-6］。

国外已研发出很多用于石英浮选的阳离子捕收剂，如醚单胺及醚二胺系列(MG系列)、十八酰胺醋酸盐(Flotigam SA－B)、牛油脂肪胺(Flotigam DAT)、Nb系列缩合胺以及含16～18烷基的椰油脂肪胺醋酸盐(Armac C)等，总的来说，国外使用的阳离子捕收剂主要为酰胺、醚胺、多胺、缩合胺及其盐等［7-10］。国内学者对阳离子捕收剂的研究也取得了一定的进展。葛英勇等采用自主研制的GE－609阳离子捕收剂(烷基多胺醚)对齐大山铁矿石和尖山铁矿石进行反浮选，均取得了良好的脱硅效果［11-12］;钟宏等人合成了双季铵盐型Gemini表面活性剂，并考察了其对石英和磁铁矿的分离效果，结果表明其对石英的捕收能力和对矿浆pH的适应性都比十二胺更强［13］;刘文刚合成了多胺类捕收剂N－十二烷基－1，3－丙二胺以及N－十二烷基乙二胺，并证明了它们对齐大山铁矿石有良好的反浮选效果［14］;王毓华和任建伟等合成了新型季铵盐类阳离子捕收剂CS系列，试验表明，将CS2与CS1按2∶1的配比组合后对磁选铁精矿进行反浮选脱硅，可使铁回收率与使用十二胺时相比提高将近8个百分点［4］;梅光军等人合成了新型酯基季铵盐阳离子捕收剂M－302，在处理酒钢磁选精矿时表现出了对石英良好的捕收能力［15］。

捕收剂的亲固基团决定其捕收能力，新型阳离子捕收剂研究的发展趋势是对其极性亲固基团进行改性，如引进醚氧基团改善药剂的溶解性及泡沫性质，或合成季铵盐类捕收剂，增加亲固基团数量等。十二胺聚氧乙烯醚是一种仲胺型捕收剂，其结构为R—NH—(CH2)2—OH(R代表12烷基)，亲固基团为—NH—(CH2)2—OH，本研究对比考察该捕收剂与传统十二胺和十二烷基丙基醚胺对石英单矿物的捕收能力以及对实际磁铁矿石磁选精矿的反浮选效果，并通过吸附热、吸附量和吸附过程焓变的测定比较3种药剂与石英表面作用的强弱。

1 试样和药剂

1.1 试样

试验所用石英单矿物取自河北灵寿，纯度为99.05%，将其用瓷磨机磨细至－74 μm占90%后使用。

实际磁铁矿石磁选精矿矿样取自太钢尖山铁矿选矿厂(反浮选给矿)，其化学多元素分析结果和筛析结果分别见表1和表2。

表1 实际矿样化学多元素分析结果Table 1 Chemical composition analysis of the practical sample %

表2 实际矿样筛析结果Table 2 Particle size distribution analysis of the practical sample

从表1可以看出，尖山铁矿磁选精矿铁品位为65.07%，SiO2含量较高，为9.18%。

由表2可知:尖山铁矿磁选精矿粒度越细，铁品位越高，SiO2含量越低。－0.038 mm粒级为主要粒级，占62.59%。磁铁矿主要分布于－0.038 mm粒级，而石英主要分布于0.045～0.074 mm和－0.038 mm粒级。－0.038 mm粒级铁品位硅含量低，说明该粒级中磁铁矿单体解离较充分;而0.045～0.074 mm和 +0.074 mm粒级的SiO2含量分别高达18.87%和43.98%，说明其中含有较多连生体。

1.2 药剂

试验所用药剂包括pH调整剂盐酸、氢氧化钠及前述3种捕收剂。除十二胺聚氧乙烯醚和十二烷基丙基醚胺为化学纯试剂外，其余药剂均为分析纯试剂。试验中盐酸和氢氧化钠均配成浓度为10%的溶液使用，3种捕收剂则均与等摩尔的醋酸混合后稀释至捕收剂浓度为1%或0.05 mol/L的溶液使用。

2 试验方法

2.1 浮选试验

石英单矿物浮选试验和实际磁选精矿矿样反浮选试验分别在XFG型挂槽式浮选机和XFD型单槽浮选机中按图1流程进行。浮选机转速均为1 500 r/min，浮选槽容积分别为100 mL和1.5 L，每次给矿量分别为20 g和500 g，浮选浓度分别为20%和30%。

图1 浮选试验流程Fig.1 Flowsheet of the flotation experiment

2.2 吸附热、吸附量和吸附焓变的测定

(1)吸附热的测定。从－74 μm占90%石英单矿物试样中筛出30～40 μm粒级，每次取100 mg，在Setaram C 80型微量热仪上测定其在不同pH下与20 mL捕收剂浓度为0.05 mol/L的捕收剂醋酸盐溶液作用时的吸附热Qads。

(2)吸附量的测定。每次取1 g 30～40 μm粒级石英单矿物试样于50 mL烧杯中，加入20 mL捕收剂浓度为0.05 mol/L的捕收剂醋酸盐溶液，调节好pH后，用磁力搅拌器在500 r/min的搅拌速度下搅拌吸附1 h。吸附结束后离心分离，取上清液，采用曙红Y分光光度法［16］测出捕收剂的残余浓度(测定仪器为UV－2012紫外分光光度计，测定波长为516±5 nm)，按下式计算出捕收剂在石英表面的吸附量:

式中，nads为单位质量石英吸附的捕收剂的量，C0为捕收剂的初始浓度，Ceq为吸附后捕收剂的残余浓度，V为捕收剂溶液的体积，m为石英的质量。

(3)吸附过程焓变的计算。根据测得的吸附热和吸附量，按下式计算吸附过程的焓变ΔHads:

3 试验结果与分析

3.1 石英单矿物浮选试验

3.1.1 自然pH下3种捕收剂对石英的捕收能力

不同用量十二胺聚氧乙烯醚、十二胺、十二烷基丙基醚胺(浓度1%)在自然pH下对石英的浮选效果见图2。

图2 自然pH下3种捕收剂对石英的捕收能力Fig.2 Collecting ability of three collectors on quartz at natural pH

由图2可知:自然pH下，随着十二胺聚氧乙烯醚、十二胺、十二烷基丙基醚胺用量的增加，石英的回收率均逐渐提高;但明显可以看出，这3种捕收剂对石英的捕收能力存在差异，其由强到弱的排序为十二胺聚氧乙烯醚→十二烷基丙基醚胺→十二胺。

3.1.2 pH对3种捕收剂捕收能力的影响

固定3种捕收剂(浓度1%)的用量均为60 g/t，考察pH对它们捕收石英能力的影响，试验结果如图3所示。

图3 矿浆pH对3种捕收剂捕收能力Fig.3 Collecting ability of three collectors on quartz at the slurry pH

图3表明:无论矿浆pH如何变化，始终存在十二胺聚氧乙烯醚对石英的捕收能力最强、十二烷基丙基醚胺次之、十二胺最弱的规律，而3种捕收剂最适宜的pH范围均为6～8，此时石英的回收率分别为90.65% ～91.06%、84.01% ～84.25%、79.55% ～79.75%。

3.2 实际矿样反浮选试验

不同用量十二胺聚氧乙烯醚、十二胺、十二烷基丙基醚胺(浓度1%)在自然pH下对尖山铁矿实际磁选精矿矿样的反浮选结果如表3所示。

表3表明:十二胺聚氧乙烯醚的合适用量为100 g/t，此时精矿铁品位为 71.15%、SiO2含量为1.42%、铁回收率为78.86%;十二胺的合适用量为120 g/t，此时精矿铁品位为 70.85%、SiO2含量为1.75%、铁回收率为77.28%;十二烷基丙基醚胺的合适用量也为120 g/t，此时精矿铁品位为71.16%、SiO2含量为1.63%、铁回收率为74.99%。对比可知，十二胺聚氧乙烯醚选矿效率最高，可在更低的用量下获得更好的分选指标。

3种捕收剂的疏水碳链长度相同，皆为十二烷基，并且键合原子均为N，不同的是N上所连的取代基及取代基数量不同。取代基效应是多种效应的综合，一般来说，在胺类浮选药剂的性能讨论中，人们较为注重的主要是诱导效应和空间效应，另外溶剂化效应对药剂的性能也有影响［17］。根据路易斯(Lewis)酸碱定义，由于胺所含氮上具有未共用的电子对，易与质子反应生成盐，因而表现出较强的捕收能力，而取代基的供电性可增加氮上电子云的密度，从而增强氮原子对质子的吸引力。因此从诱导效应来看，取代基越多，捕收效果就越好。从溶剂化效应来看，如果胺所含氮上的氢越多或是分子中有C—O醚键，则与水形成氢键的机会就越多，溶剂化的程度也就越高，这样胺正离子就比较稳定，捕收效果也越好［18-20］。这些就是十二胺聚氧乙烯醚捕收剂对石英的捕收效果优于十二胺和十二烷基丙基醚胺的原因所在。

3.3 吸附热、吸附量和吸附焓变测定结果

吸附热是捕收剂在矿物表面吸附的过程中释放的能量，与吸附量一样，可以反映捕收剂与矿物表面作用程度的强弱。吸附热和吸附量越少，说明捕收剂与矿物表面的作用越弱。

焓变是描述物理、化学反应过程热力学能变化的一个基本热力学参数，反应后焓越是减小，说明反应越容易自发进行［21］。此外，捕收剂在矿物表面吸附过程中的焓变可以作为区别物理吸附和化学吸附的度量。一般来说，焓变绝对值小于84 kJ/mol时为物理吸附，而焓变绝对值大于84 kJ/mol、小于420 kJ/mol时为化学吸附［22］。

表3 3种捕收剂对实际矿样的反浮选结果Table 3 Reverse flotation results of the three collectors on practical sample

不同pH下3种捕收剂与石英作用的吸附热、吸附量和吸附焓变如表4所示。

表4 吸附热、吸附量和吸附焓变测定结果Table 4 Adsorption heat，adsorption quantity，and the adsorption enthalpy analysis results

表4显示:在所有pH下测得的吸附热和吸附焓变均为负值，说明3种捕收剂在石英表面的吸附都是自发进行的;在各pH下的吸附量及吸附热和吸附焓变的绝对值均以十二胺聚氧乙烯醚为最大，其次为十二烷基丙基醚胺，最后为十二胺，说明3种捕收剂在石英表面吸附时由易到难的排序为十二胺聚氧乙烯醚→十二烷基丙基醚胺→十二胺，这与石英单矿物浮选试验及实际矿样反浮选试验所得结果一致;所有pH下吸附焓变的绝对值均小于84 kJ/mol，说明3种捕收剂在石英表面的吸附均为物理吸附。

由表4还可以看出，不同pH下3种捕收剂在石英表面的吸附量与图3试验结果吻合，表现为pH=8.0时最高，pH=4时次之，pH=10时最低。这与不同pH下阳离子捕收剂的存在状态有关。以十二胺为例，pH＜10时，十二胺以DDA+形式存在，而在强碱性环境下，十二胺以分子状态存在［23］，这种改变阻碍了其在石英表面的吸附。

4 结论

(1)3种捕收剂最适宜的矿浆pH条件均为6～8，但无论矿浆pH怎样变化，十二胺聚氧乙烯醚对石英的捕收性能都优于十二烷基丙基醚胺和十二胺。

(2)不同矿浆pH下，十二胺聚氧乙烯醚在石英表面的吸附量及吸附热和吸附焓变的绝对值都大于十二烷基丙基醚胺和十二胺，这与石英单矿物浮选试验及实际矿样反浮选试验所得结果相吻合。

(3)3种捕收剂在石英表面的吸附均为物理吸附。

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