李雪飞，孔令男，2，沈龙海，高 铭，胡廷静，李 明，杨景海

（1.吉林师范大学 物理学院，吉林 四平136000；2.吉林大学 材料科学与工程学院，长春130012；3.沈阳理工大学 理学院，沈阳110159）

AlN是一种典型的Ⅲ－Ⅴ族半导体功能材料，由于具有良好的电导率和介电常数及较高的硬度，因此在光电子、冶金、化工和功能陶瓷等领域应用广泛［1－3］.Manjón等［4］在高压下发现了岩盐矿结构AlN的Raman散射峰，通过与其声子态密度进行比较可知，岩盐矿结构AlN的Raman散射信号主要来自岩盐矿结构的无序声子散射.该现象在AlN纳米带中尚未发现.本文研究AlN纳米带在0～29.83GPa内原位高压Raman光谱的结构相变，获得了AlN晶体的结构相变信息，并发现了岩盐矿结构AlN纳米带的Raman散射信号.

1 实验及测试方法

通过直流电弧放电法合成纤锌矿结构AlN纳米带［5］.利用金刚石对顶砧（DAC）进行原位高压实验，金刚石砧面直径为500μm，高压密封垫片为T301不锈钢.为使样品腔内达到准静水压状态，采用V（甲醇）∶V（乙醇）∶V（水）＝16∶3∶1的混合溶液作为传压介质，直径约为3μm的红宝石作为压标，用红宝石荧光法标定腔体内压力.用英国Renishaw公司生产的显微激光Raman光谱仪进行原位高压Raman光谱测量，激发光源为Ar＋激光器，功率为20mW，波长为514.5nm；用电荷耦合元件（CCD）探测器获取样品信号，分辨率为1cm－1.

2 结果与讨论

AlN纳米带的X射线衍射（XRD）谱如图1所示.由图1可见，所有衍射峰均对应六方纤锌矿结构的AlN特征衍射峰，未出现其他杂质衍射峰，且峰形尖锐，表明样品具有较高的结晶度.其晶格常数a＝0.313 2nm和c＝0.499 1nm，与标准卡片（JCPDS 75－1620）相符.AlN纳米带的扫描电子显微镜（SEM）照片如图2所示.由图2可见，AlN晶体由厚度为几纳米、长度约为几十微米、表面光滑的带组成.AlN纳米带的透射电子显微镜（TEM）照片如图3所示.由图3可见，AlN纳米带的宽度约为50nm.由AlN纳米带的高分辨电子透射显微镜照片（图3（B））可见，AlN晶体的面间距为0.248 7nm，与AlN的（002）相对应.

图1 AlN纳米带的XRD谱Fig.1 XRD pattern of AlN nanobelts

图2 AlN纳米带的SEM照片Fig.2 SEM image of AlN nanobelts

图3 AlN纳米带的TEM照片Fig.3 TEM images of AlN nanobelts

AlN纳米带在1.09～29.83GPa的Raman光谱如图4所示.由图4可见：当压力为1.09GPa时，在617.66，661.68，675.24，915.79cm－1处存在4个 Raman散射峰，分别对应 AlN的A1（TO），E1（TO），A1（LO）4个一阶Raman振动模式；此外，在1 029.34cm－1处存在1个属于AlN的二阶Raman振动（A1＋E2）散射峰［6］；所有Raman散射峰均随压力的升高而向高频率方向移动，并逐渐宽化和减弱；当压力为11.97GPa时，E1（TO）散射峰在DAC中强度太弱而消失；当压力为17.34GPa时，A1（LO）明显宽化和不对称，表明在900～1 000cm－1内产生了新的散射峰，将新产生的2个散射峰分别命名为N1和N2，新的散射峰与A1（LO）发生重叠，即AlN纳米带在17.34GPa时由纤锌矿结构向岩盐矿结构转变.根据Raman散射峰的特点，对在940cm－1附近的散射峰进行Gauss拟合，结果如图5所示.由图5可见：随着压力升高，A1（LO）峰逐渐减弱，直至消失；所有散射峰均向高频率方向移动；当压力大于21.28GPa时，A1（TO）散射峰消失，即AlN纳米带相变完成；当压力为17.34～23.26GPa时，散射峰基本保持不变，当压力大于23.26GPa时，散射峰又开始向高频率方向移动，表明在750～780cm－1内的散射峰可能由和1个新的散射峰共同组成，将该新的散射峰命名为N3；在低频方向出现2个新的散射峰（N4和N5），将A1＋E2散射峰相变后的新峰命名为N0；在降压过程中，岩盐矿结构AlN晶体所有Raman散射峰的移动方向与升压过程相反，当压力为0时，N1，N2，N3，N4，N5，N0分别移至770，812，654，416，321，1 014cm－1处，表明AlN由纤锌矿结构向岩盐矿结构转变的过程为不可逆相变过程［7］.

图4 高压下AlN纳米带的Raman谱Fig.4 Raman spectra of AlN nanobelts under high pressure

图5 940cm－1附近的散射峰在各压力点的Gauss拟合曲线Fig.5 Gaussian curves fitting of the Raman scattering around 940cm－1 at high pressures

根据岩盐矿结构的选择规则，岩盐矿结构没有Raman散射峰.因此，高压下发生纤锌矿向岩盐矿结构转变时，常伴随Raman散射信号的消失，但在纤锌矿GaN和InN薄膜的高压Raman谱中出现了Raman散射信号，通过与第一性原理计算的岩盐矿结构GaN和InN的声子态密度比较，发现岩盐矿结构GaN和InN的Raman散射信号来自岩盐矿结构的无序声子散射［8－9］.当压力从25GPa降至1.3GPa时，在300，470，650cm－1附近观察到岩盐矿结构AlN的Raman散射信号，采用与GaN和InN相同的方法进行比较，最终确定岩盐矿结构AlN的Raman散射信号来自岩盐矿结构中的无序声子散射［4］.本文在321，416，654cm－1处观察到岩盐矿结构AlN的Raman散射峰.由文献［4］可知，该岩盐矿结构AlN的Raman散射信号来自其无序声子散射.此外，在770，812cm－1附近的Raman散射信号主要来自AlN纳米带的表面缺陷［7］；在1 014cm－1处的Raman散射峰属于AlN晶体的二阶Raman散射［6］.

纤锌矿AlN在0～29.83GPa内的Raman振动模式频率随压力的变化关系如图6所示.由图6可见，所有振动模式的频率均随压力的升高而呈线性增加.利用线性关系式［9］

图6 AlN纳米带的声子频率与压力间的关系Fig.6 Dependence of pressure and AlN nanobelt phonon frequencies

拟合纤锌矿AlN的A1（TO），和A1（LO）模式频率随压力的变化关系.其中：wi0表示零压的振动频率；p表示施加压力；ai＝（∂wi／∂p）p＝0表示线性压力系数.通过Raman振动模式的压力系数可计算 Grüneisen常数［10］，表达式为

其中：wi为各振动模式的波数；V为摩尔体积，β为等温体积压缩率；B0为体弹模量，本文以AlN纳米线的体模量303GPa作为B0.计算结果列于表1.由表1可见：A1（TO）和A1（LO）3个振动模式的压力系数均小于文献［4］结果，且A1（TO）和对压力的变化较A1（LO）更敏感，这与AlN纳米带的特殊形貌有关；3个振动模式的理论计算值均小于实验值，这是由于本文所用材料为纳米带状AlN，其体模量大于体材料AlN的体模量所致.

表1 各振动模式的压力系数和Grüneisen常数Table 1 Pressure coefficients and Grüneisen parameters of differrnt vibration modes

综上，本文研究了AlN纳米带的原位高压Raman光谱，并计算了对A1（TO）和A1（LO）3个振动模式的压力系数及Grüneisen常数.结果表明：当压力为17.34GPa时，AlN纳米带由纤锌矿结构向岩盐矿结构转变，在21.28GPa时相变结束，并产生新的Raman散射信号.该高压相Raman信号来自岩盐矿AlN的无序声子散射；A1（TO）和个振动模式比A1（LO）振动模式易于压缩，Grüneisen常数的理论计算值小于实验值.

［1］WANG Zhong－wu，Tait K，ZHAO Yu－sheng，et al.Size－Induced Reduction of Transition Pressure and Enhancement of Bulk Modulus of AlN Nanocrystals［J］.J Phys Chem B，2004，108（31）：11506－11508.

［2］Branicio P S，Kalia R K，Nakano A，et al.Shock－Induced Structural Phase Transition，Plasticity，and Brittle Cracks in Aluminum Nitride Ceramic［J］.Phys Rev Lett，2006，96（6）：065502.

［3］Shen L H，Li X F，Ma Y M，et al.Pressure－Induced Structural Transition in AlN Nanowires［J］.Appl Phys Lett，2006，89（14）：141903.

［4］Manjón F J，Errandonea D，Romero A H，et al.Lattice Dynamics of Wurtzite and Rocksalt AlN under High Pressure：Effect of Compression on the Crystal Anisotropy of Wurtzite－Type Semiconductors［J］.Phys Rev B，2008，77（20）：205204.

［5］Shen L H，Li X F，Zhang J，et al.Synthesis of Single－Crystalline Wurtzite Aluminum Nitride Nanowires by Direct Arc Discharge［J］.Applied Physics A，2006，84（1）：73－75.

［6］Weinstein B A，Zallen R.Pressure－Raman Effects in Covalent and Molecular Solids ［J］.Topics in Applied Physics：Light Scattering in SolidⅣ，1984，54：463－527.

［7］SHEN Long－hai，CUI Qi－liang，MA Yan－mei，et al.Raman Scattering Study of AlN Nanowires under High Pressure［J］.J Phys Chem C，2010，114（18）：8241－8244.

［8］Halshall M P，Harmer P，Parbrook P J，et al.Raman Scattering and Absorption Study of the High－Pressure Wurtzite to Rocksalt Phase Transition of GaN ［J］.Phys Rev B，2004，69（23）：235207.

［9］Pinquier C，Demangeot F，Frandon J，et al.Raman Scattering Study of Wurtzite and Rocksalt InN under High Pressure［J］.Phys Rev B，2006，73（11）：115211.

［10］Fan H M，Ni Z H，Feng Y P，et al.High－Pressure Raman and Photoluminescence of Highly Anisotropic CdS Nanowires［J］.Journal of Raman Spectroscopy，2007，38（9）：1112－1116.

［11］Wagner J M，Bechstedt F.Pressure Dependence of the Dielectric and Lattice－Dynamical Properties of GaN and AlN ［J］.Phys Rev B，2000，62（7）：4526－4534.

［12］Kuball M，Hayes J M，Shi Y，et al.Raman Scattering Studies on Single－Crystalline Bulk AlN：Temperature and Pressure Dependence of the AlN Phonon Modes［J］.Journal of Crystal Growth，2001，231（3）：391－396.