陈婷婷

(哈尔滨师范大学)

0 引言

目前半导体纳米材料已备受瞩目，其中ZnO作为一种直接带隙宽禁带(Eg=3.37 eV)半导体材料是最为引人注意的材料之一［1－3］.通常通过控制纳米材料的尺寸、结构或对ZnO纳米材料有效的掺杂，能够对其物理性质进行改善和调整.对其进行适当的掺杂(如在ZnO中共掺Ⅲ族和Ⅴ族元素)可实现ZnO的导电类型从n型到p型的转换，也可以使得ZnO纳米材料的光学电学性能有着显著的提高，所以研究对ZnO的有效掺杂是非常必要的.

该文重点研究了In－Al共掺杂ZnO纳米串的制备，并结合扫描电子显微镜、X射线衍射仪等仪器对样品的形貌、结构进行表征.观察到纳米片沿其生长方向相互平行排列，并研究了纳米串的生长机制.ZnO纳米串的光致发光性质，显示其具有较好的结晶质量.

1 实验过程

应用CVD法合成In－Al共掺杂的ZnO纳米串:取ZnO、InN和Al粉的混合物(ZnO:0.5 g，InN:0.1 g，Al:0.1 g)作为前驱物，用于纳米材料的生长，并放在刚玉舟上置于高温炉的中心位置.将单晶Si(100片)摆放在源的下游，作为接收材料的衬底.以 N2作为载气，流速为200 sccm.加热，反应室压强保持在500 Pa，反应室的温度升温至1300℃，保持在这个温度下20 min.然后反应室温度自然冷却到室温，取出高温区样品，此样品距前驱物中心约26 cm，对此样品进行表征和光学性质测试.

2 实验结果与分析

图1是合成样品的扫描电镜图片，从图中可以看到合成了大小均一的一维串状分层纳米结构，长度约为5～20 μm.为了近一步观察一维纳米结构的形貌，插图给出了单根样品的放大SEM.如图1所示，纳米串的直径约为 50～150 nm，并且沿其生长方向相互平行整齐的排列，每个纳米片的尺寸并不完全相同.

图1 In－Al共掺杂的ZnO纳米串的SEM图像

为了确定合成样品的结构，图2给出了样品的XRD图谱.根据标准衍射图谱(PCPDF No.79—0205)，在误差范围内，衍射峰都与ZnO六角纤锌矿结构的衍射峰峰位相符.并没有观测到In、Al或其氧化物相关的衍射峰，因此，可以说明成功制备出In－Al共掺杂的ZnO纳米串.

图2 In－Al共掺杂ZnO纳米串的XRD谱

为了进一步深入研究In－Al共掺杂ZnO纳米串的微观结构，给出了样品的低分辨透射电子显微镜(TEM)图像.图3(a)是单根纳米串的TEM图像，可以看到纳米片的厚度并不完全相同，但每个纳米片都沿着生长方向平行排列.图3(b)为样品的EDX能谱，纳米串的成分是由Zn、O、Al和 In 组成，其摩尔比为 45.61∶50.90∶0.59∶2.88.能谱中的Cu信号来自于TEM测试样品所使用的Cu网.

图3 (a)In－Al共掺杂ZnO纳米串的TEM图像

图3 (b)纳米串的EDX谱

根据实验数据的分析，推测纳米串的生长是通过两个阶段完成.第一阶段，通过VLS生长机制形成In－Al共掺杂ZnO纳米串，如图4(a);第二阶段，微量InN正如文献4中镓一样，起着催化作用，导致在纳米线模板表面成核，然后，垂直于纳米线外延生长形成纳米片(如图4(b));随后，通过Ostwald熟化过程［5］，形成形状规则、片间距一致的In－Al共掺杂ZnO纳米串，如图4(c).

图4 In－Al共掺杂ZnO纳米串的生长机理图

为了研究In－Al共掺杂ZnO纳米串的光学性质，用He－Cd激光器的325 nm光线作为激发源，测量了它的室温光致发光.如图5可以清楚观测PL光谱存在两个发光峰，与一些一维ZnO纳米材料的光致发光谱相似［6］.位于高能侧发射峰的中心发射波长为379 nm，位于紫外区(UV).其强度较高，半高宽较窄，通常认为来源于自由激子的辐射复合［7］.另外一个发射峰的中心波长约为550 nm，位于可见光区域.目前没有关于可见光发射来源的统一定论.通常有两种说法，一种认为源于光生空穴和单离子氧空位之间辐射跃迁［8－10］.另一种认为是由样品表面所存在的表面态引起的.近代边发光强度比缺陷发光强度高一个数量级，可见所合成的样品晶体质量较好.

3 结论

图5 In－Al共掺杂ZnO纳米串的光致发光谱

通过简单的CVD方法合成了In－Al共掺杂的ZnO纳米串.通过SEM、TEM等测试方法对样品进行了表征，XRD谱证实样品具有ZnO六角纤锌矿纳米结构.纳米串通过两个阶段形成:通过VLS生长机制形成纳米线;接着在纳米线表面成核、垂直于纳米线外延生长纳米片;随后通过Ostwald熟化过程，形成In－Al共掺杂ZnO纳米串.In－Al共掺杂的ZnO纳米串的光致发光谱显示出所合成样品具有较强的紫外发射，预示着这种材料在短波光电子器件中的将会有一定的应用潜力.

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