宋继增，张杰

（河北省煤化工产品质量监督检验站，河北邯郸 056200）

工业甲醇是煤化工产业的主要产品之一，用途十分广泛，是一种基本的有机化工原料。近年来煤化工产业发展迅猛，甲醇产量增产很快，据中国炼焦化会统计（2013年1月7日发布），2012年1～11月份全国甲醇生产量为2438万t，同比增长19.1%。而在实际生产中由于羰基铁、羰基镍等杂质的存在,不仅会引起合成甲醇的催化剂中毒,降低使用寿命,而且会引起费托等一系列副反应,影响粗甲醇的质量加大了精制难度,给企业造成了较大的经济损失[1]。羰基化合物的含量就成为评判其质量和品质的一项重要技术指标，所以准确、快速的检测羰基化合物就显得尤为重要了。

测定甲醇中羰基化合物的含量的分光光度依据GB/T6324.5-2008国标。相对于1986版国标在2008版[2]中，标准物质由苯乙酮替换为对人体健康损害较小的2-丁酮[3]。因为苯乙酮对眼睛和皮肤有伤害，可引起皮肤局部灼伤和眼角膜损害，对实验操作人员身体健康构成威胁[4]。

依据2008年国标进行实验操作时发现在无羰基甲醇制备、2,4-二硝基苯肼溶解性、实验过程目视比色可行性等方面存在一些不足之处。下面就结合具体的实验过程进行优化探讨。

1 无羰基甲醇制备

GB/T603-2002化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备中并未给出相应的装置图。而在制备无羰基甲醇时，为了防止2,4-二硝基苯肼的甲醇溶液在蒸馏时喷溅，得到透明、无色的馏出液需要使用专门的刺型冷凝管[5]。

具体实验过程为：量取1000mL甲醇，加入5g2,4-二硝基苯肼和10滴浓盐酸，在水浴上回流3h，静置0.5h后，将蒸馏装置改为带有刺型冷凝器的蒸馏装置如图1所示，弃去最初蒸馏出的约30mL的蒸馏液和最后剩余的约50mL的黄色溶液，只收集中间馏分。在接完前馏分后换一新的接受瓶来收集中间馏分。蒸馏过程控制温度保持在86℃，使馏出液能匀速馏出。馏出液为清澈、透明、无色。将收集到的无羰基甲醇存于棕色试剂瓶中[6]。

2 2,4-二硝基苯肼的溶解性

依据GB/T6324.5-2008标准配制2,4-二硝基苯肼的溶液。发现绝大多数的固体肼不溶解于水。优化改进为：让2,4-二硝基苯肼溶于浓盐酸酸化的无羰基甲醇溶液中。具体实验操作为：称取50mg的2,4-二硝基苯肼置于50mL的容量瓶中，加入30mL的无羰基甲醇，再加入1.5mL浓盐酸，最后用无羰基甲醇定容，2,4-二硝基苯肼全部溶解[7]。

3 反应进程的描述

在加入氢氧化钾-甲醇溶液后，发现随着溶液中羰基化合物含量的增加，溶液颜色也表现出由淡黄色到红褐色直至深红褐色的规律变化。在生产过程质量控制中，可以采取样品与标准系列溶液进行目视比色的方法来定性判定羰基化合物含量等级。这种方法具有实验条件简单、操作简便、快捷等优点，尤其适用于生产、运输等现场的抽检化验。但由于2,4-二硝基苯腙与氢氧化钾在甲醇溶液中反应生成的红色络合物，为不稳定的化合物，长时间放置后会分解褪色，造成比色结果误差变大，所以标准曲线溶液不可放置时间过长。

4 实验结果

在优化改进了无羰基甲醇的制备以及解决2,4-二硝基苯肼的溶解性后，标准曲线溶液的吸光度随着羰基化合物含量的增大也呈现出线性关系增大。如表1所示。

表1 标准曲线数据

这种线性关系可以由两次实验过程所得线性回归方程看出（Y=0.0134X-0.0048,R2=0.9996;Y=0.0118X+0.0057,R2=0.9994）。根据线性方程查得羰基化合物含量代入GB/T6324.5-2008计算公式中，即可求出甲醇中羰基化合物质量分数。

我们结合检测实际，对国标方法存在的不足进行了优化，并且通过实验进一步验证优化后方法，表明该方法具有良好实验性能。

［1］李选志.甲醇合成气中羰基金属化合物对催化剂的影响及对策[J].现代化工，2006，26(6)：17-19.

［2］GB/T6324.6-1986有机化工产品中微量羰基化合物含量的测定光度法.

［3］GB/T6324.5-2008有机化工产品试验方法第五部分：有机化工产品中羰基化合物含量的测定.

［4］GB/T9733-2008化学试剂羰基化合物测定通用方法.

［5］张琰.甲醇中羰基化合物含量测定方法的改进[J].石油化工应用,2007,26(1):56-57.

［6］孙景玲.甲醇中羰基化合物含量测定方法[J].小氮肥,2009,37(5):18-19.

［7］GB/T603-2002化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备.