周国江， 杨 明， 刘丽来

(1.黑龙江科技大学 环境与化工学院，哈尔滨 150022;2.黑龙江科技大学 研究生学院，哈尔滨 150022)

0 引言

石墨具有自润滑、导电和耐高温等多种独特的物理化学性质，被广泛应用于原子能、航天技术、冶金、电池等行业[1－2]。随着现代工业的发展，石墨的应用领域逐步向高精尖方向扩展，对质量分数≥99.9%的高纯石墨需求越来越大[3]。高纯石墨是天然石墨的深加工产品，在冶金、化工、电子、机械等工业领域发挥着重大作用，但我国天然石墨提纯技术相对落后[4]。目前，石墨提纯常见的方法有浮选法、高温法、氯化焙烧法、碱酸法和氢氟酸法[5－8]。这些方法都存在一定的缺点[9－13]，浮选法只能得到低品位的石墨，适合于初步提纯;氯焙法因原料具有毒性和腐蚀性，导致操作条件苛刻、后续废气难处理，在应用上受到限制;高温法虽然能得到高纯度的石墨，但对原料纯度依赖性强、成本极高，仅在国防等特殊领域进行小规模生产;氢氟酸法具有除杂效率高、能耗低等优点，但氟氢酸的强腐蚀性和强烈毒性不适合实验室操作，同时导致投入到安全环保中的费用增加;碱酸法操作简单，成本低廉，可得到较高纯度的石墨，但其纯化效率较低，影响石墨行业的可持续发展[14]。目前，亟需开发一种石墨绿色提纯工艺技术，以推动石墨深加工产业的发展。因此，笔者采用助熔剂辅助碱熔－酸浸法对天然鳞片石墨进行提纯处理，探讨助熔剂种类及用量等因素对石墨纯化效果的影响，并进行工艺优化，以探索一条节能、环保、高效的提纯方法。

1 实验

1.1 原料与化学试剂

原料:天然鳞片石墨(固定碳含量 w(C)为87.62%，粒度为180 μm)，鸡西市普晨石墨有限公司。

化学试剂:浓硝酸(分析纯，w=85%)，盐酸(分析纯，w=35%)，氢氧化钠(分析纯)，硼酸(分析纯)，偏硼酸钠(分析纯)，偏硼酸锂(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 纯化工艺

称取10 g原料石墨，加入10 mL一定质量分数的氢氧化钠溶液和一定量助熔剂，磁力搅拌30 min;再将样品放入瓷坩埚并置于马弗炉中，在一定温度下焙烧一定时间;取出后用去离子水洗至pH为7左右。配制一定浓度的盐酸溶液，将焙烧熔融后的石墨与盐酸混合，在一定温度下搅拌反应一定时间，抽滤或离心，水洗至pH为7左右。水洗碱液采用酸化－萃取回收进行综合利用。

1.3 样品表征

采用扫描电子显微镜(英国 Camscan，MX 2600FE)对产品进行形貌表征。采用X射线衍射仪(德国Bruker，D8 Advance)对样品进行结构表征，X射线源为 Cu－Kα射线(λ=0.154 06 nm)，电压40 kV，电流40 mA。

2 结果与讨论

2.1 助溶剂辅助碱熔影响因素

2.1.1 助熔剂种类及用量

为了有效缩短除杂时间，提高纯化效率，加快溶解天然石墨中的可熔性硅酸盐，在提纯过程中需加入适当助剂。助熔剂选择硼酸、偏硼酸钠及偏硼酸锂，焙烧熔融得到的石墨样品直接水洗(未进行酸处理)，然后进行固定碳含量的测定，对碱熔工艺除杂效果进行比较，实验结果如图1所示。

图1 助熔剂添加比例对石墨纯化效果的影响Fig.1 Influence of fluxing agent select and fluxing agent dosage for graphite purification

由图1可知，不同的助熔剂在碱熔过程中除灰的效果不同。硼酸作为助熔剂时，当硼酸添加达石墨质量的8%，即助熔剂的添加比例w1为8%时，纯化效果较好，石墨固定碳含量w(C)为95.23%;以偏硼酸钠作助熔剂时，当w1为6%时，纯化效果较好，石墨固定碳含量w(C)为95.39%;以偏硼酸锂作助熔剂时，当w1为6%时，纯化效果较好，石墨固定碳含量w(C)为96.11%。硼酸、偏硼酸钠及偏硼酸锂作为熔融制样的助熔剂，具有预熔融均质化、无尘、流动性强的特点，与石墨中杂质的反应温度低，反应的活性强，能够与石墨中杂质的主要成分SiO2反应，从而降低碱熔反应温度，提高石墨固定碳含量，且减少反应时间，新生成的杂质化合物易溶于水。从碱熔过程中石墨纯化效果来看，作为碱熔工艺的助熔剂，偏硼酸钠的纯化效果优于硼酸，而偏硼酸锂的纯化效果最佳。实验中最终选取偏硼酸锂作为碱熔过程中的助熔剂。

2.1.2 氢氧化钠质量分数

氢氧化钠的质量分数对石墨提纯效果的影响如图2所示。由图2可见，氢氧化钠溶液的质量分数对石墨纯化效果的影响较大，随着氢氧化钠质量分数w(NaOH)的增加，石墨固定碳含量逐渐增加，说明氢氧化钠质量分数越高对碱熔过程中的化学反应越有利，碱熔效果越好。当质量分数大于60%时，随着氢氧化钠质量分数的增加，石墨固定碳含量的增加不明显，当质量分数大于70%时，石墨固定碳含量有下降趋势。氢氧化钠质量分数过低会导致纯化反应不充分，达不到提纯的最佳效果，但是质量分数过大会造成氢氧化钠的过量进而增加生产成本。此外，随着氢氧化钠质量分数的增加，产物中残留的氢氧化钠越来越多，浸出洗涤时溶液中的Na+质量分数越来越高，而硅酸钠的溶度积是定值，Na+质量分数过高会抑制硅酸钠的溶解，使其在洗涤过程中不易与石墨分离，且由于氢氧化钠过量，溶液中存在大量电解质，会使硅酸钠胶体发生凝聚，无法通过洗涤的方式去除，导致在酸浸过程中，硅酸钠产生H2SiO3，H2SiO3容易缩合形成多硅酸的胶体溶液(即硅酸溶胶)或生成含水量较大且透明有弹性的硅酸凝胶，难以去除，不利于石墨的纯化。因此，综合考虑生产成本等因素，实验优选质量分数为60%的氢氧化钠溶液作为碱熔过程的碱溶液。

图2 氢氧化钠质量分数对石墨纯化效果的影响Fig.2 Influence of sodium hydroxide solution concentration for graphite purification

2.1.3 焙烧熔融温度

氢氧化钠的熔点为328℃，因此，熔融温度一般不低于325℃，因此，实验选定的焙烧熔融温度t1为350～650℃。由于助熔剂的添加对熔融温度影响较大，因此，研究加入助熔剂后焙烧熔融温度对石墨纯化效果影响的同时，与相同条件下未加助熔剂的实验作比较，结果如图3所示。由图3可见，焙烧熔融温度直接影响氢氧化钠和石墨原料中杂质的化学反应过程。在未加入助熔剂偏硼酸锂的条件下，随着温度的升高，石墨的固定碳含量逐渐增加，当温度大于600℃时，继续升高焙烧熔融温度，石墨的固定碳含量略有减小;在碱熔过程中加入助熔剂后，随着温度的升高，石墨的固定碳含量逐渐增加，在相同反应温度下，加入助熔剂的石墨固定碳含量相对较高，当温度大于500℃时，升高焙烧熔融温度，石墨纯化效果变化不明显，继续升高温度，石墨的固定碳含量反而减小。

图3 焙烧熔融温度对石墨纯化效果的影响Fig.3 Influence of roasting temperature for graphite purification

石墨杂质中的SiO2是难溶成分，较高的温度能够促进反应式(1)的进行，且在溶液中存在式(2)的平衡反应:

焙烧温度直接影响氢氧化钠和杂质的化学反应过程，如果温度过低，化学反应难以进行或反应不完全，进而影响提纯效果;如果温度过高，一方面随着反应温度的升高，会使反应(2)向左进行，Fe2(SiO3)3是不溶物，作为杂质影响石墨的固定碳含量，另一方面温度过高不仅会浪费能源，减少设备使用寿命，还会造成部分石墨氧化，进而影响石墨纯化效果。此外，从图3中可以明显看出，助熔剂能够有效降低焙烧熔融温度，提高石墨纯化后的固定碳含量。因此，在添加助熔剂的条件下，选择500℃为最佳焙烧熔融温度，既能控制不利反应进行，又能节约能源。

2.1.4 焙烧熔融时间

焙烧熔融处理时间是影响石墨纯度的另一个重要因素，从图4中可以看出，适当延长焙烧熔融反应时间，有利于反应的进行，能够有效提高石墨的纯化效果，但当反应时间大于120 min后，随着焙烧熔融时间的延长，石墨固定碳含量的改变不明显。虽然延长熔融焙烧时间有利于杂质的去除，时间越长，反应越充分，但无机反应的速率是相当快的，加热熔融一定时间后，石墨中的铝、硅等杂质中性质较为活泼的部分已经基本反应完毕，剩余的极少量杂质化学性质趋于惰性，很难与氢氧化钠反应，再继续延长熔融焙烧时间对提高石墨的纯度帮助不大，因此，选择120 min为最佳焙烧熔融反应时间。

图4 焙烧熔融时间对石墨纯化效果的影响Fig.4 Influence of roasting melting time for graphite purification

2.2 结构表征

图5为石墨原料及纯化后石墨产品的XRD谱图，在谱图中2θ为26.4°和54.8°的衍射峰为石墨的(002)和(004)晶面衍射峰，其他衍射峰为一些金属氧化物及石英黏土等杂质的衍射峰。石墨(002)衍射峰强度高，说明实验中所用的石墨原料固定碳含量较高，为中碳石墨。

图5 石墨原料及纯化后石墨的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of graphite raw material and graphite product after purification

在助熔剂辅助碱熔－酸浸后石墨的XRD谱图(图5)中，保留着石墨的(002)和(004)晶面衍射峰，且(002)晶面衍射峰相对强度增大，其他杂质衍射峰完全消失。

2.3 形貌表征

图6为提纯前后石墨的SEM照片，由图6可见，天然石墨原料为鳞片石墨，在鳞片间隙中及片层表面有白色粒状物质(图6a)，助熔剂辅助碱熔－酸浸后的石墨仍然保持了天然鳞片石墨的层状结构，但石墨片层间的白色点状杂质明显减少(图6b)。

图6 石墨的SEM照片Fig.6 SEM images for graphite

2.4 固定碳

按国标GB/T 3521—2008《石墨化学分析方法》要求对石墨的碳含量进行测定。在助溶剂辅助碱熔单因素实验确定的最佳工艺条件下，即质量分数60%的氢氧化钠溶液10 mL、偏硼酸锂0.6 g、石墨10 g、焙烧温度500℃、焙烧时间120 min时，石墨所含固定碳w(C)由87.62%提高到96.11%，在盐酸的质量分数为20%，酸浸温度为80℃条件下，酸浸反应80 min，石墨产品的固定碳w(C)为99.69%。

3 结论

(1)作为碱熔工艺的助熔剂，偏硼酸锂的纯化效果最佳，偏硼酸钠对石墨的纯化效果优于硼酸。偏硼酸锂能够有效降低碱熔的反应温度，同时提高石墨纯化效果。

(2)在最佳工艺参数下，即质量分数60%的氢氧化钠溶液10 mL、偏硼酸锂0.6 g、石墨10 g、焙烧温度500℃、焙烧时间120 min、质量分数20%的盐酸溶液20 mL、酸浸温度80℃、酸浸时间80 min的条件下，可制得固定碳w(C)为99.69%的高纯石墨。

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