王燕杰，应浩，孙云娟，江俊飞，余维金，许玉

（中国林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用国家实验室；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京210042）

在我国能源结构中，煤炭和生物质是两种非常重要的能源。煤炭储量丰富，一直是我国的主导能源之一[1]，并在今后很长一段时期内，还将处于能源消费的重要地位。但煤炭在使用过程中会排放温室气体CO2、污染固体粒子和酸性气体NOx、SOx，此外，煤炭作为一种不可再生资源，以直接燃烧为主的传统利用方式使得其利用效率较低。因此，寻找高效、清洁的煤炭利用方式成为了人们的研究热点。生物质是一种清洁可再生能源，具有资源丰富、分布广泛和环境友好等特点，同时它还是一种含H元素高于煤的廉价物质。在生物质和煤炭资源利用研究中，生物质与煤共热解引起了国内外许多研究者的重视。他们对生物质与煤炭共热解特性及相互作用机理进行了研究[2-6]，其中，荷兰 Demoklec IGCC电厂进行了20%废弃物和80%煤炭的共气化实验，美国以煤、纸、废塑料为原料进行了 IGCC电厂设计研究[7-9]。在国内，也有许多学者对不同生物质和煤炭/废弃物的共热解特性进行了大量研究[10-12]，同时报道了生物质和煤炭共热解、气化的应用示范[13]。

生物质与煤的共热解研究结果表明，两种原料共热解可以有效减少CO2的排放[14-16]、减少有毒气体 NOx、SOx和多环芳香碳氢化合物（PAHs）、挥发性有机化合物（VOCs）、总有机化合物（TPCs）的释放[17]，并且生物质与煤共热解过程中，生物质的热解提前于煤炭的热解，从而生物质热解释放的H2作为施主促进煤炭的热解[6]。但是未经处理的生物质原料水分多、挥发分含量高，能源密度低、储存难且运输不方便[18]，而烘焙可以有效地降低其含水率、减少运输成本并提高热值。Kiel等[19]指出，经烘焙的生物质中水分、半纤维素和木质素含量较低，可以有效降低热解焦油的产生。同时，烘焙后的生物质中O/C比例降低，可以有效防止热解过程中生物质在高温反应器中过氧化[20]。鉴于以上烘焙生物质的优势，本论文对烘焙生物质和煤炭的共热解进行研究，为生物质资源热化学转化利用提供重要的理论依据。

本文以稻壳为生物质原料，对稻壳进行烘焙预处理后，将其与无烟煤、烟煤和褐煤混合进行热重分析和共热解实验，从而研究其共热解特性。

1 实 验

1.1 实验原料

实验原料选取产自江苏的稻壳及山西的无烟煤、烟煤和褐煤。所有原料经粉碎后过 120目（≤0.125 mm）标准筛，稻壳进行烘焙预处理（具体条件见1.2.1节），原料工业分析、元素分析和热值结果见表1。烘焙后的稻壳与3种煤炭通过物理方法进行混合，混合比例分别为0∶10，2∶8，5∶5，8∶2，10∶0。

1.2 实验过程

1.2.1 稻壳烘焙实验

图1 稻壳烘焙实验装置图

表1 稻壳、烘焙稻壳和3种煤的工业分析、元素分析和热值

1.2.2 热重分析实验

热重分析采用TG 209F1型NETZSCH热重分析仪，升温速率 10 ℃/min，N2保护，反应终温900 ℃。

1.2.3 高温共热解实验

图2为共热解实验装置图。该装置为横式固定床反应器，实验前将反应器升温至 900 ℃，以 20 mL/min流量通入N2将空气排净。将盛有反应物的石英舟放到反应器右侧，迅速将其推至反应区并立即关闭快开装置阀门，开始热解实验。反应30 min后，将石英舟从高温反应区移走，使反应剩余物在N2保护下自然冷却至室温，固体产物包括灰分及未反应的炭等通过分析天平测定其质量。挥发气体通过装有环状金属填充物并有冰块冷却的冷凝器去除焦油成分，通过湿式流量计测量产气量，利用型号为GC-2014的岛津气相色谱测定气体成分。

图2 共热解实验装置图

2 结果与讨论

2.1 烘焙稻壳、稻壳和3种煤热重分析结果

2.1.1 烘焙稻壳、稻壳和3种煤的单独热重分析

图3为烘焙稻壳、稻壳及3种煤热重分析曲线图。由于褐煤含水率高达 12.6%（质量分数），从TG曲线图中可以看出在150 ℃之前有较大的去水峰，150 ℃之后开始缓慢失重，在350 ℃之后，失重速度明显加快，说明在此温度之后开始了剧烈地热解反应，而随着反应的逐渐进行，失重曲线趋于平缓。稻壳在150 ℃之前也有较大的失重峰，这说明未经烘焙的稻壳含水量较大，在210 ℃左右时开始明显的失重，这说明稻壳在该温度开始发生热解反应，明显提前于烘焙稻壳的热解温度。其他3条曲线没有明显的失水过程，这是由于无烟煤和烟煤含水率不高，稻壳经过烘焙之后，含水率也不高，但三者均有明显的快速失重阶段，其初始快速失重温度分别为500 ℃、380 ℃和250 ℃。因此，5种反应物初始快速失重温度顺序为稻壳<烘焙稻壳<褐煤<烟煤<无烟煤。5种反应物最终转化率分别为58%、51%、39%、25%、10%。转化率公式如式（1）。

式中，mo为反应物初始质量，mt为t时间时反应固体剩余物质量（在此文章中mt均代表最终反应固体剩余物质量）。

摘心后有2～5个侧芽，不同品种侧芽数量会有不同。为了提高鲜花品质，长到15～20 cm高度(甚至更早些，能看出优劣并挑选就可以)，侧芽数量偏多的品种需修整枝条，把太弱的和太强的枝条除掉，留粗壮差不多一样的枝条2～3枝。主要原因是侧芽太多，需更多的水肥，光照、通风较差，植株易发病。

反应物初始快速失重温度及转化率的不同是由于3种煤均有煤化过程，无烟煤的煤化程度最大，其次为烟煤，褐煤是3种煤中煤化程度最低的，而稻壳和烘焙稻壳没有经过煤化过程，比较容易热解。但烘焙稻壳经烘焙过程，其碳含量增加，初始热解温度升高，并降低了其转化率，从而使其性质更接近于煤的性质。

图3 稻壳、烘焙稻壳及无烟煤、烟煤、褐煤的TG和DTG曲线

从DTG曲线图中可以看出，稻壳在290 ℃左右有肩峰，在340 ℃左右有一个尖峰，两者发生了重叠，在 400 ℃左右又有一个肩峰。文献[21-24]指出，低温肩峰代表半纤维素热解过程，较高温度的尖峰代表纤维素热解过程，高温段的肩峰则是木质素热解较慢产生的拖尾峰。烘焙稻壳热解过程中，没有明显的低温肩峰，这可能由于烘焙过程使半纤维素含量减少，并且烘焙稻壳的最大热解速率高于稻壳的，这是可能由于烘焙过程对大分子的半纤维素和纤维素发生了破坏，使其更容易热解，而两者的拖尾峰基本重合，这说明烘焙过程对木质素的影响不大，可能是烘焙温度只有250 ℃，达不到木质素分解的温度。文献[19]同样指出，200 ℃以上，半纤维素开始被分解，从而破坏了被半纤维素包围的微纤维，它是纤维素重要组成的物质，因此纤维素也得到了破坏。3种煤的最大失重速率峰发生于较高温度阶段，并且随着煤化程度的增加，峰向右移动，这说明煤的热解温度高于生物质的热解温度。无烟煤与生物质的热解温度基本没有重合，而烟煤和褐煤快速热解峰与生物质的木质素热解拖尾峰有部分重叠，这两种煤与生物质共热解时可能因此相互影响。

2.1.2 烘焙稻壳和3种煤不同混合比例热重分析

图4为烘焙稻壳与3种煤不同混合比例共热解的TGA曲线图。从图4中明显看出，随着烘焙稻壳和煤炭混合比例的增加，转化率逐渐提高，这是由于烘焙稻壳的转化率高于其他3种煤的转化率，混合物中稻壳比例越高，转化率越高。此外，随着混合物中烘焙稻壳比例的增加，无烟煤和烘焙稻壳混合物转化率的提高速率最快，烟煤和烘焙稻壳混合物的次之，褐煤和烘焙稻壳混合物的提高速率最慢。这是由于无烟煤的转化率最低，烘焙稻壳比无烟煤的转化率大很多，加入烘焙稻壳之后可以明显提高转化率。从图4中还看出，随着烘焙稻壳混合比例的增加，TGA曲线向低温移动，这可能是协同作用的结果，但是随着烘焙稻壳的增加和煤化程度的降低趋势逐渐减小。宋利强等[24]的研究中也有同样的现象。

图5为烘焙稻壳和3种煤不同混合比例共热解的DTG曲线图。在150 ℃之前的峰为失水峰，在此只讨论150 ℃之后的峰。从图5(a)可以看到无烟煤和烘焙稻壳共热解有3个峰：第一个峰最明显，是半纤维素与纤维素的热解峰，随着烘焙稻壳在混合物中的比例增大，该峰变深变宽；第二个峰是木质素的热解拖尾峰，同样随着烘焙稻壳在混合物中的比例增大，该峰变深，以上现象的原因是烘焙稻壳中半纤维素、纤维素和木质素含量比无烟煤中多；第三个峰是无烟煤的热解峰，由于无烟煤热解不明显，所以该峰在图中显示不明显。从图5(b)和(c)可以看到，烟煤、褐煤和烘焙稻壳共热解有两个明显的热解峰，第一个峰与(a)中相似，而第二个峰比(a)的拖尾峰更深更宽，该峰是烘焙稻壳中木质素热解拖尾峰与两种煤热解峰的叠加，因此共热解时可能发生相互作用。

图4 烘焙稻壳和3种煤不同混合比例共热解TGA曲线

为进一步验证烘焙稻壳对煤热解的影响，从热解转化率出发，考察实际值与理论值得对比。图6为烘焙稻壳与3种煤混合比例为5∶5时实际TGA曲线与理论TGA曲线对比图。计算公式如式（2）。

式中，r为混合物中烘焙稻壳的百分数；X为转化率。

图5 烘焙稻壳与3种煤不同混合比例共热解DTG曲线

从图6中看出，烘焙稻壳和无烟煤、烟煤共热解的实际转化率均高于理论值，这说明在共热解过程中，烘焙稻壳有利于提高无烟煤和烟煤的实际最终转化率，但转化率的提高低于 5%。这可能是由于烘焙稻壳热解后残留的无机物对两种煤热解有促进作用，并且烘焙稻壳作为外部氢源，促进了两种煤的热解，但在两种煤热解之前，烘焙稻壳热解后的剩余物阻塞煤的空隙，抑制了两种煤的热解，综合两种作用使转化率的提高不足5%[25]。图中显示，烘焙稻壳对褐煤略有抑制作用。据推测，与其他两种煤相比，褐煤与烘焙稻壳的性质比较接近，固定碳低，挥发分较高，均比较容易热解，促进作用不明显。

2.2 烘焙稻壳和3种煤高温共热解结果分析

2.2.1 高温共热解产物产量

图6 烘焙稻壳与3种煤混合比例为5∶5时实际TGA曲线与理论TGA曲线对比图

从图7中看出，烘焙稻壳和3种煤在900 ℃高温下共热解，随着烘焙稻壳和无烟煤、烟煤的混合比例增加，气体产物量增加，固体产物量减少。这可能由于烘焙稻壳作为外部氢源，促进了煤的热解反应[26-28]。而烘焙稻壳与褐煤高温共热解没有出现此现象，随混合比例增加气体产物量略有下降，固体产物近似成线性增加（前4个比例）。这说明提高烘焙稻壳与褐煤混合比例，不利于提高其共热解产气量及提高转化率。进一步验证，这可能由于烘焙稻壳与褐煤的性质比较接近，相互作用比较复杂的原因。

图7 烘焙稻壳与3种煤在不同混合比例下气体和固体产量图

2.2.2 烘焙稻壳和3种煤高温共热解气体组分分析

图8 烘焙稻壳和3种煤不同混合比例的气体组分图

从图8(a)中可以看出，与无烟煤单独热解相比，烘焙稻壳和无烟煤混合后高温共热解生成气体中，H2、CO和 CH4含量增加，CO2含量减少并在烘焙稻壳与无烟煤比值为8∶2时达到最低值约为20%。H2含量随着混合物中稻壳比例的增加，有总体上升的趋势，而比较2∶8，5∶5，8∶2三个时，混合比例为5∶5时达到最高值35%左右。图8(b)为烘焙稻壳和烟煤共热解气体产物组分图，图中显示，H2含量的变化规律与图8(a)相同，在比例为5∶5时H2含量为28%。虽然CO2含量也有所降低，但是相比图8(a)TRA中CO2降低不明显，烘焙稻壳与烟煤比值为10∶0时降为20%。CO有先减少后增加的规律，CH4有先增加后减少的趋势。图8(c)TRL为烘焙稻壳和褐煤共热解气体产物组分图，图中显示，H2含量变化与图8(a)、(b)有相同的变化规律，比例为 5∶5时其含量为 34%。随着混合比例的增加，有利于降低CO2含量，烘焙稻壳与褐煤比值为10∶0时出现最低值为20%。但是对于提高CO和CH4没有较好的作用。因此从此实验中可以得出，调节烘焙稻壳和煤的混合比例，可以调节产气的热值和成分组成。烘焙稻壳对无烟煤的热解有促进作用，可以有效提高可燃气体H2、CO和CH4的含量，并降低不可燃气体CO2的含量，而这种促进作用对于烟煤和褐煤不明显，只能提高H2的含量和降低CO2的含量，但是对于调节CO和CH4的含量没有明显的作用。这说明烘焙稻壳对于煤热解的促进作用与煤的煤化程度有关，更有利于促进煤化程度较高煤的热解。

2.3 焦油分析

图9是稻壳和烘焙稻壳热解后焦油产物的分析图。从图9中可以看出，烘焙稻壳焦油成分相对稻壳焦油的简单，并且含量相对较低。焦油中主要组分为抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT），吸收峰位置23.1 min左右。因此可以得出结论，烘焙过程有利于使焦油成分变简单，从而有利于减少焦油对设备及合成气带来的不利因素。

图9 稻壳和烘焙稻壳热解后焦油气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析图

表2 焦油组分

由于焦油主要产自生物质的热解，煤热解产生的焦油相对较少，图10对比烘焙稻壳与3种煤共热解产生的焦油。从图9和图10分析得出，烘焙稻壳和无烟煤、烟煤共热解后，焦油组分分别在 23.1 min、28.61 min、32.15 min左右的吸收峰高度降低，而烘焙稻壳与褐煤共热解产生的焦油组分分别在以上3个位置的吸收峰高度增加，焦油组分见表3。

图10 烘焙稻壳和3种煤共热解后焦油GC-MS分析图

由以上分析得出结论，无烟煤、烟煤的添加有利于降低烘焙稻壳焦油组分含量，而褐煤具有不利作用。

3 结 论

（1）烘焙预处理有利于使生物质热解焦油成分简单化。同时，烘焙可以提高生物质碳含量，降低最终转化率，使生物质的性质更接近煤。随着煤化程度提高，煤的初始快速失重温度提高，最终转化率降低。褐煤、烟煤和无烟煤的初始快速失重温度依次为350 ℃、380 ℃、500 ℃，而其最终转化率分别为39%、25%、10%。

（2）热重实验表明，烘焙稻壳的添加有利于提高无烟煤和烟煤的转化率，随着混合物中烘焙稻壳比例的增加，混合物最终转化率提高。通过实际转化率和计算转化率的对比，发现烘焙稻壳的添加有利于促进无烟煤和烟煤的热解反应，使实际转化率大于计算值，但其提高率不足 5%。烘焙稻壳的添加不利于提高褐煤的转化率。

（3）高温共热解实验中，随着混合物中烘焙稻壳比例增加，无烟煤和烟煤与烘焙稻壳共热解固体产物减少，气体产物增加，而褐煤与烘焙稻壳共热解固体产量增加，气体产量略有下降。

（4）高温共热解实验中，相比 3种煤单独热解，烘焙稻壳的添加有利于提高气体产物中H2的含量，对比煤与烘焙稻壳混合共热解的3个比例，无烟煤、烟煤和褐煤与烘焙稻壳共热解比例为 5∶5时，气体产物中 H2含量相对较高，依次为 35%、28%和34%。随着烘焙稻壳添加比例的提高，无烟煤、烟煤和褐煤与烘焙稻壳共热解产物中CO2含量随之减少。

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