□张志伟 刘嘉玮 刘建军

氟化物指含负价氟的有机或无机化合物，其广泛存在于各类水体中，人体中也含有氟。和其他元素一样，适量的氟是人体所必需的，过量就会对人体产生危害，所以氟化物的浓度是检验水质类别的主要项目之一。测定氟化物的主要方法有分光光度法和离子选择电极法，现就这两种方法进行比较分析，为各地水体获得最佳测定方法和结果提供借鉴。

1.方法分析

1.1 所需要的仪器设备和试剂

VIS-723N分光光度计、pH-3D酸度计、氟电极、磁力搅拌器、氟化物蒸馏装置、氟化物标准溶液、离子强度缓冲溶液。

1.2 方法原理

一是分光光度法原理。适用于测定地表水、地下水、废污水中的氟化物，其原理是氟离子在pH值为4.1的乙酸盐缓冲介质中与氟试剂及硝酸镧反应生成蓝色三元络合物，该络合物在620nm处的吸光度与氟离子浓度成正比，从而测定氟化物浓度。二是离子选择电极法原理。适用于测定地表水、地下水、废污水中的氟化物，其原理是当氟电极进入含有氟离子的溶液时，形成了原电池，该电池的电动势随溶液中氟离子活度的对数呈线性关系。通过测量已知氟化物溶液浓度的电动势可计算出电极的斜率，再测定待测试样的电动势，计算出待测试样的氟化物浓度。

2.样品的选择和采集

两种方法的样品采集均应使用聚乙烯瓶，在采集前应对聚乙烯瓶进行3～4次的冲洗，以免瓶中有干扰物质对测定产生影响。分光光度法所测水样受到样品颜色和浊度的影响，所以在测定之前要对样品进行预蒸馏。离子选择电极法不受样品颜色和浊度的影响，可直接取样测定，除非样品中含有氟硼酸盐或污染严重，需要进行蒸馏以去除干扰。

3.分光光度法与离子选择电极法的实验室比对

为了比较两种方法的差异，对氟化物101246号标准样品进行测定，该样品氟化物浓度为0.423mg/L，不确定度为±0.021mg/L，所以真值范围在0.402～0.444mg/L之间。分光法与电极法的测定结果见表1。

表1 分光法与电极法测定结果对比表

两种方法的测定结果均符合测定结果要求，但是两种方法的相对误差分光法为+1.2%，电极法为-4.5%，因电极法相对误差较大，所得结果在真值下限。

4.分光光度法与电极法的指控要求

4.1 空白试验

从采样到测定，要空白样品和实际样品相同步骤测定，如空白样品浓度偏高时，会对测定结果造成较大影响，分析并查找原因。

4.2 平行样品

采取样品时要做平行样品，测定时要分析平行样品结果，如果结果偏离超过范围，则需重新取样分析。

4.3 加标样品

每次样品分析要做加标样品，测定完成后要计算加标回收率，不符合要求的，需分析和查找原因，并重新取样测定。

5.电极法干扰因素的排除和注意事项

5.1 电极法干扰因素的排出

一是待测样品中的络合物或其他化合物，将影响电位测定，去除方法是加入相同体积的离子强度缓冲溶液。该缓冲溶液是由二水柠檬酸钠所配置的，二水柠檬酸钠的浓度就决定了测定的结果，所以要使其达到要求方可使用。二是电极使用前应置于相应的标液中浸泡活化1～2h或几十分钟，以防止老化或长期放置，导致空白偏低、斜率下降、灵敏度下降、测量不稳定等现象。

5.2 电极法注意事项

一是电极使用前，检查电极前端的球泡。正常情况下，电极应该透明而无裂纹；球泡内要充满溶液，不能有气泡存在。二是温度因素影响电极的电位和样品的离解，所以在每次测定氟化物浓度时要使水样与标准溶液温度相同，且调节仪器的补偿温度与溶液温度相一致，还要每次测定实际斜率。三是在每次校准、测量后进行下一次操作前，应该用蒸馏水或去离子水充分清洗电极，再用被测液清洗一次电极。四是清洗后的电极不要用滤纸擦拭玻璃膜，而应用滤纸吸干,避免损坏玻璃薄膜、防止交叉污染，影响测量精度。五是检查电极是否老化，若老化可以用氢氟酸浸蚀掉外层胶层，经常能改善电极性能。若能用此法定期清除内外层胶层，则电极的寿命几乎是无限的。□