王 超， 张 航， 王 蕾， 张英波， 金松哲＊

（1.长春工业大学 先进结构材料教育部重点实验室，吉林 长春 130012；2.长春机械科学研究院有限公司，吉林 长春 130103）

0 引 言

碳化硅（SiC）是一种性能优异的陶瓷材料，具有高硬度、高弹性模量、高热导率、耐高温、耐磨损、耐腐蚀、导热性能好和热膨胀系数低等诸多优良性能，已经在航空航天、机械、冶金、能源、电子和军工等高端技术领域得到广泛应用［1－2］。由于碳化硅与金属具有较好的相容性，可制备多种金属基复合材料［3－5］。近几年来，SiC陶瓷材料的研究已经取得了明显的进步和发展，在国内已经出现了许多专门从事SiC陶瓷研究和生产的单位，并不断有各种类型SiC产品出现，SiC陶瓷在国民经济建设中占据着越来越重要的地位。

硅藻土是一种重要的非金属矿产，被广泛应用于助滤剂、填料、建筑材料、保温绝热材料和载体等方面［6］。

吉林省白山地区有丰富的硅藻土资源，但长期面临无序和低值开发状况。为了提高硅藻土的附加值，将其从普通填料向功能材料转变具有重要意义。由于硅藻土价格低廉、资源丰富，利用硅藻土为原料制备SiC陶瓷可降低成本，有较好的工业前景。文中以硅藻土和活性炭为原料，拟采用碳热还原法和催化技术在较低温度和较短的反应时间合成SiC，研究合成工艺对产物中SiC产率的影响。

1 实 验

文中使用的原料和原料配比分别见表1和表2。

表1 实验原料

表2 原料配比

原料充分混合后放入封闭的石墨坩埚，在高温真空烧结炉中进行反应合成制备SiC粉体。反应温度为1 300～1 500℃，升温速度为10℃／min，保温时间为1～5h。反应合成后的粉体采用电阻炉在700℃进行除碳处理，最终得到SiC粉体。

采用正交实验法研究了合成工艺对SiC粉体产率的影响。正交实验因子水平表见表3。

表3 因素水平表

采用日本理学D｜max－rB型X－射线衍射（X－ray diffraction，XRD）仪分析合成产物的物相分析，本研究采用式（1）确定SiC的含量［7］。

式中：K1——SiC和SiO2的RIR值的比值，K1＝0.25；

K2——SiC和FeSi的RIR值的比值，K2＝0.50；

ωSC——SiC的质量分数；

ISC——SiC的积分强度；

ISO——SiO2的积分强度；

ISF——FeSi的积分强度。

SiC的特征峰衍射线条为（111），SiO2的特征峰衍射线条为（111），FeSi的特征峰衍射线条为（210）。

采用SUPRA 40型场发射扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）观察合成粉体的显微形貌。

2 结果与讨论

2.1 合成SiC粉体的产率

制备SiC粉体的正交实验结果见表4。

根据正交方法中产率方差的分析，可以得出实验的最优方案为：1 500℃保温5h，配碳量比为1∶5，催化剂含量为3%。其中影响SiC产率的最主要因素是温度，其具体主次因素为：温度＞保温时间＞配碳量比＞催化剂含量。

表4 正交实验结果

2.2 合成工艺参数对SiC粉体产率的影响

2.2.1 合成温度对SiC粉体产率的影响

不同温度下保温3h制得的SiC粉体的XRD图谱如图1所示。

图1 不同反应温度合成粉体的XRD图谱

结果表明，1 300℃保温3h时，有部分SiC生成，其产率为55.16%，但主晶相仍是SiO2。温度达到1 400℃时，SiC衍射峰明显增强，SiO2衍射峰明显下降。温度进一步升高至1 500℃时，SiC衍射峰进一步加强，其产率达到83.22%，同时SiO2衍射峰下降更为明显，但得到的产物中仍含有少量的SiO2和FeSi。由此可以说明，温度对SiC粉体的产率有较大影响。这是由于随着温度的升高可以促进碳热还原反应的进行，有利于SiC粉体产率的提高。但随着温度升高至1 500℃，根据衍射峰的积分强度比较可知，FeSi的生成量也会随之增加，张淑会［8］等认为FeSi会影响SiC粉体的产率。同时，在1 500℃时开始出现SiC异性颗粒，影响SiC粉体的颗粒度的均匀性。

2.2.2 保温时间对SiC粉体产率的影响

1 300℃下不同保温时间合成粉体的XRD图谱如图2所示。

图2 不同保温时间合成粉体的XRD图谱

从图中可以看出，温度为1 300℃时，保温时间由1h提高到5h，得到SiC粉体的产率由30.15%提高到65.35%。随着保温时间的延长，根据衍射峰的强度比较可知杂质FeSi的含量几乎没有变化。由此可以得出，保温时间对SiC粉体的制备具有一定的影响，当温度达到碳热还原反应所需要的温度时，保温时间越长，生成的SiC粉体也越多，但SiO2和C完全反应后，生成的SiC粉体含量保持不变。

2.2.3 配碳量和催化剂对SiC粉体产率的影响

通过正交试验的方差计算可知，配碳量对SiC粉体的产率没有太大影响。根据碳热还原反应的原理，为了使SiO2全部转化为SiC粉体，每个SiO2周围至少有4个C原子。只有满足碳热还原反应的最低配碳量，SiO2才能充分的发生反应，所以配碳量达到一定的值后，其对SiC粉体的产率不会有太大的影响。

催化剂对SiC粉体的产率有两方面作用：一方面在1 200℃左右Fe－Si存在共晶体，由于在较低温度下形成的共晶体为碳热还原反应提供更多的表面积，提高反应速率；另一方面，由于Fe－Si共晶体的形成，消耗了原料中的SiO2，使SiC的产率降低。综上所述，催化剂的加入量存在一个最佳值。文献［9］认为，催化剂经过加热后形成催化剂熔球，并且在催化剂熔球的控制下，晶核才能稳定的生长成晶须。而且在不同的催化剂作用下碳纤维（SiCw）有不同的生成机理，因此，原料中催化剂的种类有待进一步研究。

2.3 最优工艺制备SiC粉体的产率

通过对正交试验结果和每个因素对SiC粉体产率影响的分析，确定的优化工艺为：反应温度1 500℃，保温时间5h，配碳量比1∶5，催化剂含量3%。

按优化工艺合成并经去碳处理后的SiC粉体的XRD图谱如图3所示。

图3 最佳工艺合成粉体的XRD图谱

由图3可知，在该工艺条件下制备粉体的XRD谱线中SiO2的衍射峰全部消失，说明硅藻土中的SiO2全部转化为SiC，最终的合成产物主要晶相为β－SiC。但在衍射谱中发现杂质相FeSi的衍射峰。杂质相的存在主要有两方面原因：一方面是在硅藻土中含有少量的Fe3O2与硅藻土中的SiO2生成杂质相；另一方面是催化剂中的Fe3O2与硅藻土中的SiO2生成杂质相。在最优工艺下SiC的产率可以达到92.85%。将经过除碳处理后的SiC粉体置于SEM下观察晶粒的显微形貌，在1 300℃下，保温3h后还存在大量的硅藻土。可是在1 500℃下，保温5h后硅藻土原有的盘状、筒状的多孔结构都已被破坏，形成各自的聚集体，其中SiC晶粒多以球状和多边形为主且存在少量的针状晶粒，这主要是SiO（g）和CO（g）发生气－气反应的结果［10－11］。

3 结 语

1）以硅藻土为硅源，活性炭为碳源，Fe2O3为催化剂，1 300～1 500℃下保温1～5h，通过碳热还原法可利用硅藻土制备SiC粉体，合成产物主要晶相为β－SiC，产物中含有少量的杂质相FeSi。

2）影响SiC粉体产率的最主要因素是温度，其次是保温时间，配碳量比和催化剂加入量则对SiC粉体的产率影响不大。优化工艺条件下产物粉体中SiC的含量最高可达92.85%。

［1］Eom J H，Kim Y W，Song I H.Effects of the initialα－SiC content on the microstructure，mechanical properties，and permeability of macroporous silicon carbide ceramics［J］.Journal of the European Ceramic Society，2012，32（6）：1283－1290.

［2］Hotta M，Kita H，Hojo J.Nanostructured silicon carbide ceramics fabricated through liquid－phase sintering by spark plasma sintering［J］.Journal of the Ceramic Society of Japan，2011，119（1386）：129－132.

［3］王静，曹英斌，刘荣军，等.C／C－SiC复合材料的反应烧结法制备及应用进展［J］.材料导报，2013（5）：29－33.

［4］胡海龙，姚冬旭，夏咏锋，等.反应烧结制备Si3N4／SiC复相陶瓷及其力学性能研究［J］.无机材料学报，2014，29（6）：595－598.

［5］高宇，刘可心，霍俊，等.Ti3SiC2增强铝基复合材料的摩擦、磨损特性研究［J］.长春工业大学学报：自然科学版，2010，31（4）：394－398.

［6］Alijani H，Beyki M H，Shariatinia Z，et al.A new approach for one step synthesis of magnetic carbon nanotubes／diatomite earth composite by chemical vapor deposition method：application for removal of lead ions［J］.Chemical Engineering Journal，2014，25（3）：456－463.

［7］仉小猛，徐利华，郝洪顺，等.高硅铁尾矿合成SiC粉体技术研究［J］.材料导报，2010（2）：60－63.

［8］张淑会，薛向欣，金在峰.铁矿石尾矿合成碳化硅粉末［J］.硅酸盐学报，2006，34（5）：596－600.

［9］张颖，蒋明学，张军战.合成温度对碳热还原法合成碳化硅晶须形貌的影响［J］.人工晶体学报，2010，39（2）：369－374.

［10］GU W，JIA S，QIU J，et al.Preparation of SiC whiskers from rice husk［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2014，42（1）：28－31.

［11］陈旸，王成国，高冉冉，等.SiC晶须制备工艺的研究［J］.无机材料学报，2013，28（7）：757－762.