李卓越

（中国石油化工股份有限公司广州分公司检验中心 ，广州510726）

1 引言

广州石化化工区聚丙烯装置在线红外科研项目具有国际先进性，在国内外属于第一例运用在线近红外技术测量聚丙烯粉料的熔融指数等相关参数。广州石化检验中心对该项目的温控、预处理系统流程进行了技术改造，解决了该项目预处理系统存在的一系列技术难题，具有简单快速取样分析，维护维修方便，在稳定性、重复性上能满足工艺生产要求。

2 系统组成及原理

本系统采用固定光路结构，结合强光源、大光斑、样品池和阵列检测器，系统包括中央处理单元、样品预处理系统、检测探头组件和上位机四部分。中央处理单元包括内置嵌入式计算机、正压防爆模块、微型光谱仪和数据通信模块。微型光谱仪采用海洋王USB2000＋，光纤探头的光谱信号通过光纤引入光谱仪。为了保证微型光谱仪的工作正常，设计了TEC恒温模块。上位机为微型计算机，采用RS485标准与中央处理单元通讯。聚丙烯在线分析系统如图1所示。图2为聚丙烯在线分析系统现场安装照片。

2.1 光路设计

光路设计采用石科院CCD固定光路技术。针对聚丙烯粉末的特点，选择20W（最后改进后为10W）光源近距离照射样品，从光源发出的复合光，穿过样品池后携带着样品信息经过一系列光学准直、滤波处理后，通过光纤进入分光检测单元。经光栅分成单色光，被CCD阵列检测器检测以能量响应值形式提供给计算机，通过下式计算得到样品的近红外光谱。

图1 聚丙烯在线分析系统

图2 聚丙烯在线分析系统现场安装照片

式中Es为挡光闸板切断光路后的检测器能量响应值（暗电流）、Er为参比状态下采集的检测器能量响应值（参比采用聚四氟乙烯片），Ed为装入样品后的检测器输出信号的能量。聚丙烯在线近红外专用分析仪样机光路如图3所示。

图3 样品预处理系统流程示意图

2.2采样预处理系统原设计

预处理系统包括旋风分离、管线吹扫、静电消除功能，通过仪表对9个阀门的顺序动作实现聚丙烯粉末样品气固两相分离，最终将常规堆积状的聚丙烯粉末样品提供给样品池进行光谱采集。光谱采集完毕后再将样品送回主管线，并清理预处理系统管道和采集窗口，准备下一个循环操作。采样预处理系统主要功能包括进样、定量分析、光谱采集、反吹池、静电除尘6个部分，详见图3。阀门动作顺序具体如下：第1步：进样V－2、V－4、V－9开启，其它阀关闭；样品进入旋风分离器并沉积在底部，气体部分分离出来从放空管排放至回收料筒。第2步：V2阀关闭，V3开启 ，V－9、V－4保持原状，其它阀关闭。氮气对样品进行旋风气固分离，气体和小部分粉料从放空管排放至回收料罐。第3步：清理排气管路后V2、V－3、V－4同时关闭 。第4步：光谱采集V－5、V－6开启，样品开始从旋风分离器经光纤探头内的流通池流进回收罐。在样品流动过程中采集光谱（光谱采集时间90s，取平均光谱）。第5步：反吹流通池，当光谱采集完毕，V－3、V7、V－9开启，其他阀关闭，反吹流通池并将样品从回收罐反吹回主管线。反吹完成后，顺次关闭V－7、V－5和V－3。第6步：开启V－8，进行除静电，离子风嘴发送离子风吹扫流通池窗片，消除流通池窗片上的静电并吹走附着的粉末，除静电完毕后，顺次关闭V－8、然后回到第1步开始下一次循环。

3 分析系统在实际运行中存在的问题

石科院在研制样机作实验时未考虑现场复杂因素，实验的光谱重复性及稳定性能达到技术要求，但从2009年下半年到现场安装投用后，分析系统最主要的指标光谱重复性及稳定性远远达不到设计要求，主要表现在：

（1）气动阀磨损过快，阀开关时有异响，预处理系统的带压定量测量不准。

（2）光谱重复性差，目前光谱重现性大于3%，偶尔有阶跃性跳动（光谱重现性高达10%），具体见图4、图5。

（3）仪表箱的红外光检测器的温控系统不稳定，受环境影响大。

（4）光源冷却系统设计不合理，使仪表风带走光源热量不均匀。

（5）光偶定位设计不合理，由于过于靠近光源，造成干扰严重，定位常常发生不准。

（6）料罐设计存在不合理，吹扫时物料无法吹扫干净，部分样品残留在罐体内。

（7）光源使用寿命短，光谱的能量衰减严重，且更换光源后无法回复到建模时的能量，通过修改软件参数也无法使光谱和原来光谱吻合，造成原来手工化验的数据无法再关联以前的模型，能量变化对已建模型的准确性和适应性造成了严重影响，导致原有模型无法使用。

图4 参比光谱能量的重复性较差

图5 更换光源前后光谱吸光度的谱图

4 分析系统改造

4.1 预处理系统改造

优化预处理系统参数及气动阀硬件改造（图6），其中包括进样、样品池吹扫、排空和除静电时间，如进样时间直接影响进样量，如果进样量过多，会从旋风出口排入废料桶产生较大的浪费，如果进样量过少，则会导致光谱采集过程中样品“断流”，出现光谱饱和现象，不能真实反映样品的状态。另外，针对运行过程中发生的问题对阀门动作顺序进行了优化改造，克服了系统采样和吹扫等过程中由于残压导致的阀门开关磨损快、动作异响、样品定量分析不准确而造成光谱重复性差等问题。具体改造过程如下：第一次去掉其中“检测物料罐是否满”的操作，重新设定波特率；第二次解决通信异常故障；第三次增加了光谱数据携带流通池温度的功能，对流通池测量进行温度补偿；第四次增加了光谱仪温度平滑处理、V－3阀和V－4阀控制时间顺序的调换；第五次修改在进行反吹样品流通池流程时，多增加开启和关闭V－6的操作；第六次修改聚丙烯预处理定量分析流程，同时打开V4、V5、V6；第七次改动进样流程为开V－3V－2V－9等待2秒，然后关闭V－3、打开V4；第八次改进流程为增加V－9进行对样品冷却，增加静电吹扫的单向阀、增加仪表风减压阀，调整光源冷却风量。

图6 样品预处理系统改造后流程示意图

最终的流程如下：第1步：进样V－2、V－4开启，其它阀关闭；样品进入旋风分离器并沉积在底部，气体部分分离出来从放空管排放至回收料罐。第2步：样品冷却V－9、V－4开启（时间可调），其它关闭，氮气从样品旋风分离器底部进入，对样品进行冷却，然后从放空管排放至回收料罐。第3步：反吹V－3开启，清理排气管路后V－4关闭，继续吹扫2s，清理进样管道后 V－2、V－3同时关闭。第4步：光谱采集V－4、V－6开启，用于保持旋风分离器和回收罐的压力与大气压恒定，然后V－5开启，样品开始从旋风分离器经光纤探头内的流通池匀速作自由落体运动流进回收罐，在样品流动过程中采集光谱（光谱采集时间90s，取平均光谱）。第5步：反吹流通池光谱采集完毕，V－3、V－7开启，反吹样品池并将样品从回收罐反吹回主管线。反吹完成后，顺次关闭V－7、V－5和V－3。第6步：除静电时V－4、V－6开启，系统与大气连通，再开启V－8，离子风嘴发送离子风吹扫样品池窗片，消除流通池窗片上的静电并吹走附着的粉末，除静电完毕，顺次关闭V－8、V－6和V－4，然后回到第1步开始下一次循环。

4.2 光源的选定

在现场实际运用中，使用10V20W的光源能量衰减严重，寿命短，光源运行半年时间能量衰减50%，无法满足光谱模型的建立及关联。根据这种情况，广州石化检验中心提出降低供电电压和使用低功率光源的方案，通过现场试验证明，最终选择5V10W的光源。

4.3 光耦位置改造

在参比板外侧和光源四周增加光栏，并重新对光耦的位置改造，减少杂散光对光耦的影响。

4.4 光谱仪温控改造

对光谱仪进行分段温控设计，温度检测范围分为两段，分别是0℃～35℃和35℃～70℃，提高检测精度到0.1℃，通过调整MCU软件PID控制算法，将光谱仪温度控制在±0.2℃。同时，增加涡旋制冷装置，降低高温环境对温控的影响。

5 具体解决的技术难题及效果

（1）解决环境外界温度波动造成光谱仪数据波动的技术难题。

图7是一周内连续监测检测器恒温控制水平的实验结果。环境温度从25.5℃到34.0℃间波动，采用涡旋制冷和半导体制冷两种方式联合控温后，检测器温度基本处于37.2℃～38℃区间，保证红外分析仪在恶劣的环境下能温度稳定运行。借鉴。

图7 检测器恒温控制水平

（6）改造后的效果

参比光谱的重复性达到了小于千分之五的设计要求。检验中心配合系统调试进行了12月中下旬到1月为期三个周的非常规频次的数据收集，共收集到与建立模型所需的光谱相对应的熔指、等规、乙烯基等分析项目共计120多个分析数据，并建立了熔指分析模型。经对现场熔指进行预测，偏差小于0.1%，光谱图如图8、图9所示。

图8 2011年12月下旬的参比光谱能量图

图9 2011年12月下旬到1月之间测量样品光谱吸光度图（不同牌号）

（2）通过光源的选定及现场运行一年来证明，光谱的能量只衰减6%，完成满足技术要求，解决了光源的寿命及数据的稳定性的难题。

（3）在阀门8前增加了一个隔膜阀和单向阀，彻底的解决了粉料样品倒流的现象及静电除尘的离子风管堵塞的技术难题。

（4）调整阀门9的位置，同时从该阀处引入一根氮气管线，该管线末端通入样品收集罐，在执行样品冷却程序的时候，能将一些气态的样品吹出，保持了颗粒样品的代表性。

（5）通过大气平衡进样的改进，解决光谱仪分析采集数据时重复性差的难题，保证了数据的稳定性及可靠性，同时解决了气动阀带压切换磨损严重的难题。此措施对采用固体采样分析的在线分析仪表有重要的作用，应能为其他分析仪表厂家提供

6 现场应用结果

通过对比6个月的数据和建模结果发现，随着代表性建模样品数据的增加，模型的稳定性和预测准确性明显提高，而光谱处理方式和校正方法对预测结果的准确程度影响不大。

在不同牌号产品的切换过程中，在线近红外技术的在线监测结果可以为工艺控制提供产品熔融指数、乙烯含量、等规度和堆积密度等主要质量指标的变化趋势。图10、图11、图12为2011年11月4日装置从CJS700到J641的过渡过程中产品的乙烯含量、熔融指数、堆积密度和等规度的变化情况。通过在线分析软件的趋势线可以即时了解302采样点处聚丙烯产品的等规度、熔融指数、堆积密度和乙烯基四个性质指标。

图13中数据点为熔融指数标准方法化验结果。由于建模光谱与采用的化验数据无法准确一一对应，所以乙烯含量和熔融指数量指标的预测结果和化验分析结果存在一个系统偏差，需要在后续工作中继续完善。由图可见近红外光谱在线监测数据，与取样分析相比具有明显速度优势。

图10 乙烯含量在线监测结果

图11 堆密度在线监测结果

图12 等规度在线监测结果

图13 熔融指数在线监测结果

7 结论

（1）聚丙烯等规度在线分析仪可以对聚丙烯树脂实施非破坏、直接测定，不需要人工取样，同标准分析方法相比，具有准确、快速、重现性好、操作简单、不用有机溶剂、不污染环境等优点。在10分钟内将聚丙烯树脂的等规指数反馈给操作人员，确保装置平稳生产、提高产品性能和合格率。该技术的开发成功使工厂现有的集成控制系统真正发挥了应有的优势，大大改善了分析人员的劳动环境，并能为企业创造可观的经济效益。

（2）该项目开发的固体样品流通池、静电吹扫结构和气固混相体系旋风分离系统，可成功解决气固混相体系的在线取样和返回问题，形成中国石化自主知识产权的固体粉末样品在线取样分析系统。广州石化通过技术攻关，成功解决了固体粉末定量分析重复性差的技术难题，实现了在线固体粉末定量、定性分析。

［1］吴艳萍，袁洪福，陆婉珍，李国梁，王萍 .近红外漫反射光谱表征聚丙烯树脂的平均相对分子质量 .石油学报（石油加工），2003，19（5）：86－91.

［2］张彦君，蔡莲婷，丁玫，邵波，杨载松 .近红外技术在聚丙烯物性测试中的应用研究 .当代化工，2010，39（01）：93－97.

［3］孙岩峰，陆婉珍 .聚丙烯专用分析仪的研制与应用 .现代科学仪器，2008，（4）：46－49.

［4］孙岩峰 .一种动态旋转样品池及红外光谱分析通用附件 .中国专利，CN101097182，2006.