苗宗成+王义伟+李媛媛+张蕾

摘要:为提高水杨酸在水中的溶解性提供新的改性方法,促进水杨酸在农业领域中的应用发展,以环氧氯丙烷、水杨酸为反应原料,得到了一种水杨酸的酯化改性产物。以产物收率为研究对象研究最佳反应条件,当环氧氯丙烷与水杨酸的摩尔比为1.5、反应溶剂为1,2-二氯乙烷、反应温度为50 ℃时,可获得的最大产物收率为87.5%。产物的结构采用傅里叶变换红外光谱进行表征,确定为目标化合物。

关键词:水杨酸;环氧氯丙烷;酯化改性;红外光谱

中图分类号:TQ245.2;TQ452文献标识码:A文章编号:0439-8114(2014)10-2322-03

Modification of Salicylic Acid Esterfication Based on Epichlorohydrin

MIAO Zong-cheng1,WANG Yi-wei2,LI Yuan-yuan1,ZHANG Lei1

(1.Xijing University,Xian 710123,China;

2.Xian Ruilian Modern Electronic Chemicals Co.Ltd,Xian 710077,China)

Abstract:Salicylic acid as an important growth promoter for crops has broad applications in the field of agriculture.Using epichlorohydrin as material,a modified product of salicylic acid was prepared through esterification reaction.The structure of the product was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy.The reaction conditions were optimized and the yield of the product was evalued.When the molar ratio of epichlorohydrin and salicylic acid was 1.5,the reaction solvent was 1,2-dichloroethane,the reaction temperature was 50 ℃,the maximum yield was 87.5%. This research will provide a new method for increasing the water-solubility of salicylic acid,and promote the application and development of salicylic acid in the field of agriculture.

Key words: salicylic acid; epichlorohydrin;esterification modification; IR-spectrum

基金项目:陕西省自然科学基础研究计划项目(2013JQ8043);陕西省教育厅科研项目(12JK1074);西京学院科研基金项目(XJ13B01)

水杨酸作为一种重要的化工原料,除了在染料、医药、食品、化妆品、络合吸附塑料等领域有着广泛的应用[1-5]外,也广泛应用于农业领域,相关研究也较为丰富,王红星等[6]研究表明,使用水杨酸的浓度不大于100 mg/L的情况下就能够有效地缓解废电池对绿豆幼苗的毒害作用;蒋明敏等[7]研究发现喷施10 mmol/L的水杨酸水溶液即可显著提高石蒜的抗旱性;黄希莲等[8]考察在二价镉胁迫下小麦种子萌发及幼苗生长情况,发现水杨酸能提高在此条件下小麦种子的发芽率、平均根长、平均芽长和叶绿素含量。周红菊[9]在250 mmol/L 氯化钠胁迫条件下使用0.15 g/L水杨酸水溶液可有效提高玉米种子的发芽率、活力指数和发芽指数。

由于在水杨酸分子中存在苯甲酸结构,在水溶液中羧基会发生分子间的缔合作用[10],大大地降低了水杨酸的水溶性,抑制了水杨酸在农业中的应用。为此,根据水杨酸的结构特点,从分子设计出发,采用环氧氯丙烷为改性剂与水杨酸发生酯化反应,这样既可以保持水杨酸的应用效果,又可有效提高溶解性。

1材料与方法

1.1材料

水杨酸(天津市天力化学试剂有限公司),环氧氯丙烷(成都市科龙化工试剂厂),丙酮(无锡市华东化学试剂有限公司),无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司),1,2-二氯乙烷(国药集团化学试剂有限公司),四氢呋喃(天津市天力化学试剂有限公司),1,4-二氧六环(天津市富宇精细化工有限公司);试验所使用的液体均使用分子筛干燥24 h,其他材料均经过进一步处理。傅立叶变换红外光谱仪(EQUINX 55型,德国布鲁克公司)用于表征最终产物的特征基团。

1.2方法

目标化合物的合成路线见图1。250 mL三口瓶中加入水杨酸、1,2-二氯乙烷,室温下搅拌5 min后缓慢加入环氧氯丙烷反应溶剂,继续搅拌,反应体系缓慢升温后保持反应。反应完成后,除去反应溶剂和过量的环氧氯丙烷,产物使用丙酮(1 g产物用3 mL丙酮)重结晶后置于50 ℃真空干燥箱中干燥24 h,称重。考察反应情况,确定和验证最佳条件。

采用EQUINX 55型傅立叶变换红外光谱仪,溴化钾压片,检测产物的特征基团的红外吸收情况。

2结果与分析

2.1反应物料比对产物收率的影响

环氧氯丙烷是一种重要的醚化试剂,反应活性很高。在一定温度下,环氧氯丙烷很容易与空气中的水分发生开环反应,这个开环反应是主要的副反应之一,因此环氧氯丙烷的用量对反应有着非常重要的影响。环氧氯丙烷用量过少,则反应原料水杨酸无法反应完全,而过量的环氧氯丙烷由于在后处理过程中会发生开环反应,进而对产物的提纯带来很大的影响。为此考察环氧氯丙烷与水杨酸用量比(摩尔比)分别为1.0、1.2、1.5、1.8、2.0时对产物收率的影响,结果见图2。反应条件:反应温度为50 ℃,反应溶剂为1,2-二氯乙烷,反应时间为5 h。

由图2可见,当环氧氯丙烷与水杨酸的摩尔比为1.0时,产物收率仅为67.9%,随着环氧氯丙烷用量的增加,产物收率逐渐增加。当环氧氯丙烷与水杨酸的摩尔比为1.5时,产物收率达到最大值,为87.5%。随着环氧氯丙烷用量的继续增加,产物收率急剧下降,这是由于过量的环氧氯丙烷在后处理过程中生成的开环产物影响重结晶,且开环产物越多则导致重结晶的收率越低。因此,选择环氧氯丙烷与水杨酸的摩尔比为1.5。

2.2反应溶剂对产物收率的影响

环氧氯丙烷对水杨酸的酯化改性反应属于亲核取代反应,反应溶剂对产物收率有着重要的影响。在研究反应溶剂对产物收率影响过程中,根据亲核取代反应机理,着重选取一些极性较大的溶剂参与反应,进而考察不同溶剂对产物收率的影响。试验所用溶剂分别为丙酮(Ⅰ)、1,2-二氯乙烷(Ⅱ)、四氢呋喃(Ⅲ)、1,4-二氧六环(Ⅳ),考察产物收率,结果见图3。反应条件:环氧氯丙烷与水杨酸的摩尔比为1.5,反应温度为50 ℃,反应时间为5 h。

从图3可知,1,2-二氯乙烷作为反应溶剂具有最高的收率,为87.5%,而其他反应溶剂的产物收率分别为丙酮72.8%、四氢呋喃78.6%、1,4-二氧六环83.5%。这是由于1,2-二氯乙烷分子结构中存在着与环氧氯丙烷结构类似的碳氯键,相似的分子结构导致在反应体系中两者存在着相互作用,进而对反应起到促进效果,提高了产物收率。

2.3反应温度对产物收率的影响

环氧氯丙烷作为一种活性较高的反应原料,反应温度对其反应有着重要的影响。温度过低,反应活性降低、速度变慢,长时间的反应会促进环氧氯丙烷水解开环的副反应发生。而过高的反应温度对体系来说也是不可取的,反应温度太高,环氧氯丙烷开环副反应也会剧烈发生,进而降低产物的收率。因此,合适的反应温度是非常必要的,反应温度对产物收率的影响见图4。反应条件:环氧氯丙烷与水杨酸的摩尔比为1.5,反应溶剂为1,2-二氯乙烷,反应时间为5 h。

从图4可知,当反应温度为30 ℃时,反应进行较慢,反应5 h后产物收率仅为50.2%。当反应温度达到50 ℃时,产物收率达到最大值87.5%。继续升高反应温度,过高的温度加速了副反应进行,产物收率逐渐降低。当反应温度达到80 ℃时,产物收率降低至40.8%。可见,最佳的反应温度为50 ℃。

2.4最佳反应条件验证

250 mL三口瓶中加入水杨酸13.8 g、1,2-二氯乙烷45 mL,室温下搅拌5 min后,缓慢加入环氧氯丙烷13.9 g,继续搅拌,反应体系缓慢升温至50 ℃后保持反应5 h。反应完成后,除去反应溶剂和过量的环氧氯丙烷,产物使用丙酮(1 g产物用3 mL丙酮)重结晶后于50 ℃真空干燥箱中干燥24 h,称重,得白色固体产物20.2 g,收率为87.5%。

2.5产物特征基团红外吸收情况

采用EQUINX 55型傅立叶变换红外光谱仪,溴化钾压片,测试产物的特征基团的红外吸收,结果见图5。

由图5可见,3 517 cm-1处表现为酚羟基的伸缩振动吸收峰;3 234 cm-1处为分子结构中醇羟基的伸缩振动吸收峰,由于空间位阻的作用,使得羟基缔合作用减弱,该处吸收峰呈现较为尖锐的吸附峰;3 000~3 100 cm-1处为苯环C-H伸缩振动吸收峰,1 612、1 485、960 cm-1处为苯环骨架振动吸收峰;760 cm-1处为苯环邻位双取代C-H弯曲振动吸收峰;2 924、2 862、1 463 cm-1处为亚甲基的红外吸收峰;2 866 cm-1处为叔碳上C-H伸缩振动吸收峰;1 676 cm-1处为羰基红外吸收峰, 1 296 cm-1处为酯基中C-O-C的伸缩振动吸收峰;1 211 cm-1处为酚羟基中C-O伸缩振动吸收峰,1 157 cm-1处为仲醇中C-O伸缩振动吸收峰;698 cm-1处为C-Cl红外吸收峰。在图5中不存在苯甲酸结构中羧基的宽峰,说明产物中没有苯甲酸结构存在。

通过对图5的分析,可以确定所获得的产物为目标化合物。

3结论

本研究从分子设计角度入手,以环氧氯丙烷作为原料改性水杨酸,获得最佳改性反应条件。在改性反应中,最佳的物料摩尔比(环氧氯丙烷/水杨酸)为1.5,最佳的反应温度为50 ℃,最佳反应溶剂为1,2-二氯乙烷。反应获得的粗产物使用丙酮重结晶纯化后获得白色固体粉末,使用傅里叶变换红外光谱仪测定终产物的特征基团吸收峰,确定所获得的产物为目标化合物。

参考文献:

[1] 郭小伟,高云玲,姚克俭.温敏性水杨酸分子印迹水凝胶的合成与性能研究[J].分析测试学报,2012,31(10):1303-1308.

[2] 何秋星,王学文,宋平.维生素C和水杨酸复合脂质体的制备[J].精细化工,2011,28(1):64-68.

[3] 南俊霞,刘斌,杨斌盛.两种5-氯水杨酸铬(Ⅲ)配合物的合成及反应性研究[J].化学学报,2011,69(6):640-646.

[4] 张伟,高保娇,代新.水杨酸功能化聚苯乙烯的制备及其与铕(Ⅲ)离子配合物荧光特性研究[J].高分子学报,2011(4):371-376.

[5] 李璇,李明春,辛梅华,等.水杨酸-壳聚糖/聚乙烯醇共混膜的制备及性能[J].高分子材料科学与工程,2012,28(12):122-125.

[6] 王红星,纪秀娥,陈晓君,等.水杨酸对废电池胁迫下绿豆幼苗抗氧化酶活性及生理特性的影响[J].农业环境科学学报,2011,30(3):429-434.

[7] 蒋明敏,徐晟,夏冰,等.干旱胁迫下外源氯化钙、水杨酸和一氧化氮对石蒜抗旱性的影响[J].植物生理学报,2012,48 (9):909-916.

[8] 黄希莲,魏菲.水杨酸对Cd2+胁迫下小麦的影响[J].湖北农业科学,2012,51(14):2929-2931.

[9] 周红菊.水杨酸和葡萄糖对盐胁迫下玉米种子萌发的缓解作用[J].湖北农业科学,2012,51(8):1539-1540.

[10] 柯杰,金顺子.CO2-正丁醇,CO2-二甲基亚砜混合超临界流体中水杨酸的氢键缔合[J].科学通报,1997(1):47-51.

从图3可知,1,2-二氯乙烷作为反应溶剂具有最高的收率,为87.5%,而其他反应溶剂的产物收率分别为丙酮72.8%、四氢呋喃78.6%、1,4-二氧六环83.5%。这是由于1,2-二氯乙烷分子结构中存在着与环氧氯丙烷结构类似的碳氯键,相似的分子结构导致在反应体系中两者存在着相互作用,进而对反应起到促进效果,提高了产物收率。

2.3反应温度对产物收率的影响

环氧氯丙烷作为一种活性较高的反应原料,反应温度对其反应有着重要的影响。温度过低,反应活性降低、速度变慢,长时间的反应会促进环氧氯丙烷水解开环的副反应发生。而过高的反应温度对体系来说也是不可取的,反应温度太高,环氧氯丙烷开环副反应也会剧烈发生,进而降低产物的收率。因此,合适的反应温度是非常必要的,反应温度对产物收率的影响见图4。反应条件:环氧氯丙烷与水杨酸的摩尔比为1.5,反应溶剂为1,2-二氯乙烷,反应时间为5 h。

从图4可知,当反应温度为30 ℃时,反应进行较慢,反应5 h后产物收率仅为50.2%。当反应温度达到50 ℃时,产物收率达到最大值87.5%。继续升高反应温度,过高的温度加速了副反应进行,产物收率逐渐降低。当反应温度达到80 ℃时,产物收率降低至40.8%。可见,最佳的反应温度为50 ℃。

2.4最佳反应条件验证

250 mL三口瓶中加入水杨酸13.8 g、1,2-二氯乙烷45 mL,室温下搅拌5 min后,缓慢加入环氧氯丙烷13.9 g,继续搅拌,反应体系缓慢升温至50 ℃后保持反应5 h。反应完成后,除去反应溶剂和过量的环氧氯丙烷,产物使用丙酮(1 g产物用3 mL丙酮)重结晶后于50 ℃真空干燥箱中干燥24 h,称重,得白色固体产物20.2 g,收率为87.5%。

2.5产物特征基团红外吸收情况

采用EQUINX 55型傅立叶变换红外光谱仪,溴化钾压片,测试产物的特征基团的红外吸收,结果见图5。

由图5可见,3 517 cm-1处表现为酚羟基的伸缩振动吸收峰;3 234 cm-1处为分子结构中醇羟基的伸缩振动吸收峰,由于空间位阻的作用,使得羟基缔合作用减弱,该处吸收峰呈现较为尖锐的吸附峰;3 000~3 100 cm-1处为苯环C-H伸缩振动吸收峰,1 612、1 485、960 cm-1处为苯环骨架振动吸收峰;760 cm-1处为苯环邻位双取代C-H弯曲振动吸收峰;2 924、2 862、1 463 cm-1处为亚甲基的红外吸收峰;2 866 cm-1处为叔碳上C-H伸缩振动吸收峰;1 676 cm-1处为羰基红外吸收峰, 1 296 cm-1处为酯基中C-O-C的伸缩振动吸收峰;1 211 cm-1处为酚羟基中C-O伸缩振动吸收峰,1 157 cm-1处为仲醇中C-O伸缩振动吸收峰;698 cm-1处为C-Cl红外吸收峰。在图5中不存在苯甲酸结构中羧基的宽峰,说明产物中没有苯甲酸结构存在。

通过对图5的分析,可以确定所获得的产物为目标化合物。

3结论

本研究从分子设计角度入手,以环氧氯丙烷作为原料改性水杨酸,获得最佳改性反应条件。在改性反应中,最佳的物料摩尔比(环氧氯丙烷/水杨酸)为1.5,最佳的反应温度为50 ℃,最佳反应溶剂为1,2-二氯乙烷。反应获得的粗产物使用丙酮重结晶纯化后获得白色固体粉末,使用傅里叶变换红外光谱仪测定终产物的特征基团吸收峰,确定所获得的产物为目标化合物。

参考文献:

[1] 郭小伟,高云玲,姚克俭.温敏性水杨酸分子印迹水凝胶的合成与性能研究[J].分析测试学报,2012,31(10):1303-1308.

[2] 何秋星,王学文,宋平.维生素C和水杨酸复合脂质体的制备[J].精细化工,2011,28(1):64-68.

[3] 南俊霞,刘斌,杨斌盛.两种5-氯水杨酸铬(Ⅲ)配合物的合成及反应性研究[J].化学学报,2011,69(6):640-646.

[4] 张伟,高保娇,代新.水杨酸功能化聚苯乙烯的制备及其与铕(Ⅲ)离子配合物荧光特性研究[J].高分子学报,2011(4):371-376.

[5] 李璇,李明春,辛梅华,等.水杨酸-壳聚糖/聚乙烯醇共混膜的制备及性能[J].高分子材料科学与工程,2012,28(12):122-125.

[6] 王红星,纪秀娥,陈晓君,等.水杨酸对废电池胁迫下绿豆幼苗抗氧化酶活性及生理特性的影响[J].农业环境科学学报,2011,30(3):429-434.

[7] 蒋明敏,徐晟,夏冰,等.干旱胁迫下外源氯化钙、水杨酸和一氧化氮对石蒜抗旱性的影响[J].植物生理学报,2012,48 (9):909-916.

[8] 黄希莲,魏菲.水杨酸对Cd2+胁迫下小麦的影响[J].湖北农业科学,2012,51(14):2929-2931.

[9] 周红菊.水杨酸和葡萄糖对盐胁迫下玉米种子萌发的缓解作用[J].湖北农业科学,2012,51(8):1539-1540.

[10] 柯杰,金顺子.CO2-正丁醇,CO2-二甲基亚砜混合超临界流体中水杨酸的氢键缔合[J].科学通报,1997(1):47-51.

从图3可知,1,2-二氯乙烷作为反应溶剂具有最高的收率,为87.5%,而其他反应溶剂的产物收率分别为丙酮72.8%、四氢呋喃78.6%、1,4-二氧六环83.5%。这是由于1,2-二氯乙烷分子结构中存在着与环氧氯丙烷结构类似的碳氯键,相似的分子结构导致在反应体系中两者存在着相互作用,进而对反应起到促进效果,提高了产物收率。

2.3反应温度对产物收率的影响

环氧氯丙烷作为一种活性较高的反应原料,反应温度对其反应有着重要的影响。温度过低,反应活性降低、速度变慢,长时间的反应会促进环氧氯丙烷水解开环的副反应发生。而过高的反应温度对体系来说也是不可取的,反应温度太高,环氧氯丙烷开环副反应也会剧烈发生,进而降低产物的收率。因此,合适的反应温度是非常必要的,反应温度对产物收率的影响见图4。反应条件:环氧氯丙烷与水杨酸的摩尔比为1.5,反应溶剂为1,2-二氯乙烷,反应时间为5 h。

从图4可知,当反应温度为30 ℃时,反应进行较慢,反应5 h后产物收率仅为50.2%。当反应温度达到50 ℃时,产物收率达到最大值87.5%。继续升高反应温度,过高的温度加速了副反应进行,产物收率逐渐降低。当反应温度达到80 ℃时,产物收率降低至40.8%。可见,最佳的反应温度为50 ℃。

2.4最佳反应条件验证

250 mL三口瓶中加入水杨酸13.8 g、1,2-二氯乙烷45 mL,室温下搅拌5 min后,缓慢加入环氧氯丙烷13.9 g,继续搅拌,反应体系缓慢升温至50 ℃后保持反应5 h。反应完成后,除去反应溶剂和过量的环氧氯丙烷,产物使用丙酮(1 g产物用3 mL丙酮)重结晶后于50 ℃真空干燥箱中干燥24 h,称重,得白色固体产物20.2 g,收率为87.5%。

2.5产物特征基团红外吸收情况

采用EQUINX 55型傅立叶变换红外光谱仪,溴化钾压片,测试产物的特征基团的红外吸收,结果见图5。

由图5可见,3 517 cm-1处表现为酚羟基的伸缩振动吸收峰;3 234 cm-1处为分子结构中醇羟基的伸缩振动吸收峰,由于空间位阻的作用,使得羟基缔合作用减弱,该处吸收峰呈现较为尖锐的吸附峰;3 000~3 100 cm-1处为苯环C-H伸缩振动吸收峰,1 612、1 485、960 cm-1处为苯环骨架振动吸收峰;760 cm-1处为苯环邻位双取代C-H弯曲振动吸收峰;2 924、2 862、1 463 cm-1处为亚甲基的红外吸收峰;2 866 cm-1处为叔碳上C-H伸缩振动吸收峰;1 676 cm-1处为羰基红外吸收峰, 1 296 cm-1处为酯基中C-O-C的伸缩振动吸收峰;1 211 cm-1处为酚羟基中C-O伸缩振动吸收峰,1 157 cm-1处为仲醇中C-O伸缩振动吸收峰;698 cm-1处为C-Cl红外吸收峰。在图5中不存在苯甲酸结构中羧基的宽峰,说明产物中没有苯甲酸结构存在。

通过对图5的分析,可以确定所获得的产物为目标化合物。

3结论

本研究从分子设计角度入手,以环氧氯丙烷作为原料改性水杨酸,获得最佳改性反应条件。在改性反应中,最佳的物料摩尔比(环氧氯丙烷/水杨酸)为1.5,最佳的反应温度为50 ℃,最佳反应溶剂为1,2-二氯乙烷。反应获得的粗产物使用丙酮重结晶纯化后获得白色固体粉末,使用傅里叶变换红外光谱仪测定终产物的特征基团吸收峰,确定所获得的产物为目标化合物。

参考文献:

[1] 郭小伟,高云玲,姚克俭.温敏性水杨酸分子印迹水凝胶的合成与性能研究[J].分析测试学报,2012,31(10):1303-1308.

[2] 何秋星,王学文,宋平.维生素C和水杨酸复合脂质体的制备[J].精细化工,2011,28(1):64-68.

[3] 南俊霞,刘斌,杨斌盛.两种5-氯水杨酸铬(Ⅲ)配合物的合成及反应性研究[J].化学学报,2011,69(6):640-646.

[4] 张伟,高保娇,代新.水杨酸功能化聚苯乙烯的制备及其与铕(Ⅲ)离子配合物荧光特性研究[J].高分子学报,2011(4):371-376.

[5] 李璇,李明春,辛梅华,等.水杨酸-壳聚糖/聚乙烯醇共混膜的制备及性能[J].高分子材料科学与工程,2012,28(12):122-125.

[6] 王红星,纪秀娥,陈晓君,等.水杨酸对废电池胁迫下绿豆幼苗抗氧化酶活性及生理特性的影响[J].农业环境科学学报,2011,30(3):429-434.

[7] 蒋明敏,徐晟,夏冰,等.干旱胁迫下外源氯化钙、水杨酸和一氧化氮对石蒜抗旱性的影响[J].植物生理学报,2012,48 (9):909-916.

[8] 黄希莲,魏菲.水杨酸对Cd2+胁迫下小麦的影响[J].湖北农业科学,2012,51(14):2929-2931.

[9] 周红菊.水杨酸和葡萄糖对盐胁迫下玉米种子萌发的缓解作用[J].湖北农业科学,2012,51(8):1539-1540.

[10] 柯杰,金顺子.CO2-正丁醇,CO2-二甲基亚砜混合超临界流体中水杨酸的氢键缔合[J].科学通报,1997(1):47-51.