王 昊，闫 勇，徐凯琪，林明翔，唐代春，董金平，孙 洋，陈 彬，贲留斌，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京 100190）

1 正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

Liu等[1]使用原位中子衍射研究了普通层状正 极材料Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2和富锂层状正极材料xLi2MnO3·(1–x)LiMO2（M=Ni，Mn，Co）在 x=0.5时电化学循环中的结构变化。富锂层状正极材料在第一周充放电过程中（2.0～4.7 V）发生不可逆容量损失，同时伴随着晶体晶面间距的变化。对于普通层状正极材料，其结构在第一周充放电过程中则发生完全可逆转变。Maugeri等[2]运用 XAS研究了 LiMnO2、LiMn0.65Cr0.35O2和 LiMn0.5Ni0.5O2的局部结构。LiMnO2有两种不同的Mn—O化学键，这和Jahn-Teller相变产生的MnO6八面体一致。在Ni和Cr掺杂的材料中Mn—O化学键只有一种，表明Jahn-Teller相变被抑制。同时作者还发现，Cr趋向于占据远离Mn的位置（长的Mn—Cr键），而Ni趋向于占据靠近 Mn的位置（短的 Mn—Cr键）。Mohanty等[3]用中子衍射和磁性测试技术研究了富锂材料Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.10O2的结构。分析表明，该材料可以表示为单斜相 Li2MO3（M=Co、Mn、Ni）（空间群C2/m），同时1%的Ni占据Li的4h位置；或者可以表示为50%单斜相Li2MnO3（空间群 C2/m）和 50%三斜相 LiMO2（M = Co、Mn、Ni）（空间群R3-m）的混合物，在混合物中Li/Ni有3%的互占位。Kim 等[4]用Sm2O3包覆Li(Li1/6Mn1/6Co1/6Ni1/6)O2正极材料，并且用 XRD、EIS、DSC研究了Sm2O3包覆的作用。XRD和TEM的结果表明，Sm2O3包覆并没有改变Li(Li1/6Mn1/6Co1/6Ni1/6)O2的层状结构。电化学测试结果表明，Sm2O3包覆的Li(Li1/6Mn1/6Co1/6Ni1/6)O2循环性能显著提高。EIS结果表明，Sm2O3包覆的 Li(Li1/6Mn1/6Co1/6Ni1/6)O2表面阻抗和电荷转移阻抗减小。DSC的结果表明，包覆后材料的热性质显著改善。Xiong等[5]使用NH4F使Li在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面富集。在循环时，原位沉淀的LiF作为抵御HF的保护层，故LiF修饰的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2倍率性能和循环性能显著提高。XRD、EDX、TEM、XPS的结果表明，LiF原位包覆在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的表面。Kim等[6]采用喷雾热解法合成了纳米尺寸的0.6Li2MnO3·0.4LiCoO2复合物，XRD显示，800 ℃和900 ℃处理的复合物结晶度高，阳离子互占位少。……