张 帆，魏会娟，窦晓勇，王向宇

(1.郑州大学化学与分子工程学院工业催化研究所，郑州 450001；2.中国平煤神马集团)

焙烧温度对Silicalite-1催化环己酮肟气相Beckmann重排反应的影响

张 帆1，魏会娟1，窦晓勇2，王向宇1

(1.郑州大学化学与分子工程学院工业催化研究所，郑州 450001；2.中国平煤神马集团)

采用水热方法合成Silicalite-1分子筛，考察不同焙烧温度处理后用于催化环己酮肟气相Beckmann重排反应的催化性能。利用XRD，IR，BET和热分析方法对分子筛进行表征。结果表明，焙烧温度对环己酮肟的转化率和分子筛稳定性的影响较大，而对己内酰胺的选择性影响不明显。随着焙烧温度的升高，分子筛的比表面积变化不明显，而外表面积先增大后减小，微孔体积占总孔体积的比例呈下降趋势。最佳的焙烧温度为400 ℃，在该焙烧温度下的分子筛用于气相Beckmann重排反应中的活性和稳定性最佳。

Silicalite-1 环己酮肟 贝克曼重排 焙烧温度

己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用作生产尼龙-6工程塑料。传统己内酰胺合成路线的最终步骤是采用发烟硫酸为催化剂进行环己酮肟的液相重排，虽然该工艺己内酰胺的产量较高，但存在环境污染大、设备腐蚀严重、副产大量低值硫酸铵等诸多问题[1]。多年来，人们一直试图开发具有较高活性和选择性的绿色多相催化剂替代均相催化剂，其中MFI分子筛中高硅或者纯硅分子筛(Silicalite-1)在气相Beckmann重排应用已成为目前研究的热点。2002年，日本住友化学公司首次将纯硅分子筛S-1成功地运用于环己酮肟气相Beckmann重排制己内酰胺的新技术，受到了学术和商业界极大关注[2]。

虽然MFI结构分子筛是目前环己酮肟气相重排反应中最有效的催化剂，但是未经处理的MFI分子筛常常活性不高且易失活，而处理方法对其催化性能有重要影响。近些年来，许多研究者致力于探究对催化剂的预处理或后处理，包括焙烧条件、酸改性、碱改性等，以期改善其催化性能[3-6]。石宇飞等[7]研究了焙烧温度对HZSM-5催化剂催化环己烯水合反应性能的影响，发现随着焙烧温度的提高，催化剂的酸量逐渐减少，催化活性逐渐降低。李娜等[8]考察了焙烧温度对Fe/HZSM-5催化剂催化乙醇制备低碳烯烃性能的影响，发现适宜的焙烧温度能够显著提高催化剂的低碳烯烃选择性。孙延辉等[9]对复合氧化物催化剂进行了焙烧温度的研究。李文生等[10]研究了经高温活化焙烧的负载型催化剂结构及表面酸性，揭示了中等强度的酸中心是催化环己酮肟Beckmann重排反应的活性中心。另外，尹双凤等[11]报道活化焙烧温度能改变催化剂中B原子的配位状态和表面酸性，进而改变B2O3/ZrO2催化环己酮肟气相重排反应性能。对于Silicalite-1分子筛(简称S-1)，虽然其本身酸性较弱甚至用NH3-TPD难以检测出来[12]，但是分子筛表面和内部存在较多硅羟基，焙烧温度对硅羟基浓度有重要影响。Forni等[13]研究者曾选取450 ℃和550 ℃焙烧样品，然后用NH4Cl或碱性的NH4NO3进行改性得到质子型的分子筛，他们发现缺陷位的总数决定于焙烧温度，焙烧温度越高，缺陷位数量越少，其原因在于温度越高会促进硅烷醇脱去水分子而聚合。

然而，到目前为止，系统地研究焙烧温度对S-1分子筛结构和催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能影响的文献很少。因此，本课题详细地考察焙烧温度对S-1分子筛结构和催化气相Beckmann重排反应的活性和稳定性的影响，探究其中的关联性，为今后的催化剂后处理奠定基础。

1 实 验

1.1 Silicalite-1制备和改性

按照预合成分子筛的前躯液中各组成的摩尔比[四丙基氢氧化铵(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)、H2O摩尔比为0.2∶1∶20]称量并依次加入到烧杯中。在室温下陈化1 h后，将此混合溶液移入不锈钢高压反应釜中，170 ℃晶化2天，洗涤分离后在60 ℃下烘干，分别采用400，450，500，550，600 ℃焙烧6 h制得S-1分子筛。

称取适量焙烧后的分子筛样品，加入NH4NO3与氨水的混合溶液(pH为11.0)，混合溶液/分子筛质量比为10∶1进行改性处理，改性处理温度为90 ℃保持1 h，重复处理3次后在60 ℃下烘干，空气气氛中400 ℃焙烧6 h，得到改性S-1。

1.2 分子筛的表征

焙烧前的分子筛原粉的热分析表征在NETZSCH STA 409 PC/PG热分析仪上进行，空气流速为60 mL/min，以10 K/min的速率从室温升至800 ℃。S-1分子筛的XRD表征在X pert PRO射线分析仪上进行，以Cu为靶极材料，以Kα为射线，扫描速率1.2(°)/min，扫描范围2θ为5°～80°。相对结晶度的计算是将各样品XRD谱图中的所有特征衍射峰(2θ约为7.9°，8.8°，23.1°，23.3°，24.0°，24.5°)的面积进行加和，然后同焙烧温度为600 ℃的分子筛相比的百分数就是该样品的结晶度。FT-IR光谱表征在Thermo Nicolet 380型红外光谱仪上进行，在波数4 000～400 cm-1范围内取谱。吡啶吸附的FT-IR光谱的测试先将样品于450 ℃下热处理8 h，然后在超声条件下吸附吡啶，继续将已吸附吡啶的样品在60 ℃下抽真空3 h并冷却至室温，最后在红外光谱仪(4 000～400 cm-1)上测定。BET测试是在NOVA1000e型N2吸附仪77 K下分析测定。吸附分支的等温曲线p/p0的范围在0.005～0.1之间，总比表面积(SBET)可通过Brunauer-Emmett-Teller (BET)计算得到。由t-plot方法可得到微孔的体积(Vmic)和外比表面积(Sext)。总孔体积(Vtot)是在相对压力约为0.99吸附液氮的总量来测定的。

1.3 催化性能评价

取40～60目改性S-1分子筛催化剂0.200 g，装于石英管中。重排反应在固定床反应器中进行，催化剂预先在400 ℃处理1 h，待温度降为370 ℃时开始注入原料。环己酮肟质量分数10%，载气N2流速20 mL/min，反应温度370 ℃，空速为3.0 h-1，每2 h取一次样，每次取样10 min。气相色谱仪分析反应产物，氢火焰离子检测器，内标为邻苯二甲酸二甲酯。

2 结果与讨论

2.1 S-1分子筛的表征

2.1.1 热分析表征 图1为S-1分子筛原粉的TG-DTG曲线。由图1可以看出：TG曲线中有两段明显的失重；第一段失重比较明显，由室温到327 ℃，失重近3.57%，这缘于分子筛原粉孔道中无序排列的水分子的去除[14]；第二段失重在327～750 ℃之间，失重近16.18%，其中327～550 ℃温度范围失重14.83%，550～750 ℃温度范围失重1.35%。一般来说，在327～550 ℃温度范围的失重认为主要是微孔模板剂四丙基氢氧化铵的分解造成的。而在550 ℃以上，主要可能是分子筛表面或者内部的硅羟基缩合造成的。由DTG曲线也可以看出，第二阶段失重速率较快的温度范围也处于327～550 ℃之间。因此，实验设计S-1分子筛焙烧温度的考察范围为400～600 ℃。

图1 S-1分子筛原粉的TG-DTG曲线

2.1.2 XRD表征 不同焙烧温度的S-1分子筛样品的XRD表征结果如图2所示，所有的样品在2θ约为7.9°，8.8°，23.1°，23.3°，24.0°，24.5°处均有明显的衍射峰，表明这些样品都具有典型的MFI结构[15]。而且所有的分子筛在2θ为24.5°处分为两个衍射峰，说明样品都为单斜晶系[16]。从图2可看出：随着焙烧温度的提高，S-1分子筛的相对结晶度逐渐变大。根据XRD谱图中2θ约为8.8°处衍射峰采用谢乐公式(D=kλ/(βcosθ))计算出分子筛020面晶粒尺寸，晶粒尺寸随焙烧温度的提高先增大后降低。

图2 不同焙烧温度下S-1样品的XRD图谱

2.1.3 IR表征 不同温度焙烧的S-1分子筛样品的红外光谱见图3(a)。从图3(a)可看出：焙烧温度不同，分子筛样品的红外谱图大致相同；其中550 cm-1处的峰是MFI结构的特征吸收峰，1 110，803，450 cm-1处的峰是骨架Si—O—Si振动的特征吸收峰，分别代表不对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动[17]；在所有考察焙烧温度样品的红外谱图中，并没有明显的有机物峰。虽然TG结果表明微孔模板剂分解温度在327～550 ℃，这可能是由于TG测试时升温速率过快(10 ℃/min)；而焙烧条件考察时，升温速率较慢(2.2 ℃/min)且在高温下保持时间较长，因此微孔模板剂基本上都能被除去。

图3 不同焙烧温度下S-1样品和吡啶吸附的S-1样品的红外光谱

S-1分子筛吡啶吸附的红外光谱如图3(b)所示，其中550 cm-1处的峰仍是MFI结构的特征吸收峰，803 cm-1和1 228 cm-1处的吸收峰是分子筛的骨架振动谱带。图中并未发现明显的B酸(1 540 cm-1)和L酸(1 450 cm-1)特征吸收峰[18]，这说明在所研究条件下焙烧温度和改性都没有产生明显的B酸和L酸，也表明分子筛样品中没有硅羟基以外的酸位影响催化性能。

图4 不同焙烧温度S-1分子筛样品的氮吸附/脱附等温线

焙烧温度∕℃SBET∕(m2·g-1)Vtot∕(cm3·g-1)Vmic∕(cm3·g-1)Sext∕(m2·g-1)Vmic∕Vtot400448.80.3550.135117.30.479450440.70.3120.123142.50.394500443.20.4490.128133.40.285550395.20.3970.119105.70.300600431.20.4770.13697.20.285

2.2 S-1分子筛催化气相Beckmann重排反应

2.2.1 焙烧温度对S-1催化重排反应性能的影响以环己酮肟的在线反应转化率来评价不同焙烧温度的改性S-1催化气相Beckmann重排反应的活性，结果见图5。由图5可以看出：随着焙烧温度的增加，4 h内环己酮肟的转化率呈下降趋势，而4 h后的活性顺序发生了变化。焙烧温度为400 ℃时，S-1分子筛的活性最高，可能与微孔比表面积/外比表面积比例匹配有关，适当的外比表面积和保持较多微孔使得活性位有效利用率最大化，真正起作用的活性位数量较多，因此400 ℃焙烧样品表现出最高的初活性。还可能有其它方面的原因：一是随着焙烧温度增高，分子筛上硅羟基缩合越多，活性位减少，催化活性也随之降低；二是随着焙烧温度增加，微孔占总孔体积的比例先降低后变化不大，而较高的微孔比例则提供了更多活性位，最终提高分子筛催化重排反应活性及稳定性[19]。从图5还可见，在线反应时间延长，环己酮肟的转化率呈下降趋势，当在线反应时间达10 h时，分子筛的催化活性下降为初始活性的60%左右。

己内酰胺的选择性基本维持在96%左右，焙烧温度对己内酰胺选择性影响不大。原因可能是S-1分子筛的焙烧温度不同，其影响分子筛上硅羟基浓度，但由于都采用硝酸铵和氨水的混合溶液改性，而改性后分子筛上硅羟窝、邻位硅羟基的比例分布相似，因此己内酰胺的选择性大致相同[3，20]。

图5 不同焙烧温度S-1分子筛样品对环己酮肟转化率的影响■—400 ℃； ●—450 ℃； ▲—500 ℃； ℃； ℃

2.2.2 焙烧温度对催化剂稳定性的影响 焙烧温度对分子筛稳定性的影响见图6。从图6可见，分子筛催化CHO转化率的降低速率与焙烧温度有关，当焙烧温度为400 ℃和600 ℃时，CHO转化率的降低速率最低，表明S-1分子筛失活的较慢，稳定性更好。

对于分子筛催化稳定性，将XRD图谱中020面计算出的晶粒尺寸关联失活速率发现：焙烧温度为400 ℃样品的晶粒尺寸最小，活性降低系数也较低。这可能表明样品的020面晶粒尺寸对内扩散的影响，即020晶面越薄，内扩散阻力越小，有利于催化反应中反应物和产物的扩散，并且催化剂失活的较慢，因而稳定性更好。

图6 焙烧温度对S-1分子筛稳定性的影响

注：失活速率计算方法是以焙烧温度为400 ℃为例，线性拟合该焙烧温度下样品的活性结果可得转化率：y=-4.462x+111.304，x为在线反应时间，斜率对应于失活速率为4.462，其它的计算方法相同。

3 结 论

(1)S-1焙烧温度对环己酮肟的转化率影响较大，在线反应时间为2 h时，环己酮肟的转化率随S-1分子筛焙烧温度的增加而逐渐降低，400 ℃时环己酮肟的转化率最高，600 ℃时环己酮肟的转化率最低，而且随在线反应时间的延长，环己酮肟的转化率呈下降趋势。焙烧温度对己内酰胺的选择性影响不明显，在线取样的结果基本维持在96%左右。

(2)将S-1催化环己酮肟转化率的降低关联分子筛的织构性能可知，焙烧温度为400 ℃和600 ℃时，在线反应10 h内分子筛失活得较慢，即更为稳定。综合考虑得到最佳焙烧温度为400 ℃，S-1分子筛保留较多的活性位利于Beckmann重排反应，从而获得较好的催化效果。

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EFFECT OF CALCINATION TEMPERATURE ON PERFORMANCE OF SILICALITE-1 FOR VAPOR PHASE BECKMANN REARRANGEMENT OF CYCLOHEXANONE OXIME

Zhang Fan1， Wei Huijuan1， Dou Xiaoyong2， Wang Xiangyu1

(1.InstituteofIndustrialCatalysis，CollegeofChemistryandMolecularEngineering，ZhengzhouUniversity，Zhengzhou450001； 2.ChinaPingmeiShenmaGroup)

Silicalite-1 was synthesized by hydrothermal method. The catalytic performance of Silicalite-1 treated by different calcination temperatures in vapor phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime was investigated. Silicalite-1 catalysts were characterized by XRD， IR， BET and thermal analysis. The results show that the calcination temperature has an important effect on the conversion of cyclohexanone oxime and the stability of the Silicalite-1 catalyst， but no obvious influence on the selectivity of caprolactam. With the increase of calcination temperature， BET surface area of molecular sieve does not change significantly， while external surface area first increases and then decreases. The ratio of micropore volume to the total volume is on the decline. The Silicalite-1 calcinated at 400 ℃ exhibits an excellent activity and stability in vapor phase Beckmann rearrangement reaction.

Silicalite-1； cyclohexanone oxime； Beckmann rearrangement； calcination temperature

2014-04-10； 修改稿收到日期： 2014-06-16。

张帆，工业催化专业硕士研究生。

王向宇，E-mail：xiangyuwang58@qq.com。

河南省杰出人才创新基金(No.0221001200)，河南省重大科技专项(No.131100210900)。