唐祝兴,朱 娜，陈 寅

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159)

氨基功能化纳米Fe3O4的制备及在痕量Pb(II)分析中的应用研究

唐祝兴,朱 娜，陈 寅

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159)

采用一步法合成出氨基功能化Fe3O4纳米粒子，并借助XRD、FT-IR、等对产品进行表征。所制备的氨基化纳米Fe3O4材料粒径在100nm左右，大小分布均匀，分散性较好。提出一种新的方法，氨基化纳米Fe3O4分离富集与火焰原子吸收光谱法联用测定水样中痕量Pb(II)，考察该纳米材料对水溶液中痕量Pb(II)的分离富集性能。结果表明：在pH为7、T=303.15K的条件下，氨基化Fe3O4纳米材料对Pb(II)离子的吸附率可达98%。该方法的检出限(3σ)为0.17μg·mL-1(n=11)，相对标准偏差(RSD)为2.02%(n=6)。

氨基化Fe3O4纳米粒子；火焰原子吸收光谱；分离富集；Pb(II)

随着纳米技术的飞速发展，磁性纳米粒子已经成为纳米材料研究的热点。磁性纳米粒子具备体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，拥有较大比表面积和较强的表面能，除了纳米效应，还呈现异常的磁学性质，如超顺磁性、高矫顽力、低居里温度与高磁化率等特点[1-2]。另外，已有报道称[3-5]，磁性纳米粒子具有良好的吸附性能，凭借充足的磁性能够快速与所处介质分离，有着广泛的应用前景与较大的发展潜力。

近年来，有很多新型的功能化磁性纳米材料相继发展起来，氨基化Fe3O4磁性纳米粒子是一种新型功能化材料，由于独特性质而越来越受到人们的重视。本文利用溶剂热法合成出氨基功能化Fe3O4磁性纳米粒子，在继承传统磁性纳米材料优良性质的基础上，可以有效改善单纯Fe3O4纳米粒子的分散性，提高了纳米材料的稳定性与表面积[6-7]，为吸附实验提供了可能。本文将自制的氨基功能化Fe3O4纳米粒子应用于环境样品中痕量Pb(II)的分析测定，提出一种新的方法：氨基化纳米Fe3O4分离富集与火焰原子吸收光谱法联用测定水样中痕量Pb(II)。

1 实验

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂

乙二醇、六水合三氯化铁、无水乙酸钠、1,6-已二胺、无水乙醇、乙二胺四乙酸二钠(EDTA二钠)，所有试剂均为分析纯，均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.1.2 仪器与设备

S-3400N扫描电子显微镜(日立公司)；D/MAX-IIIA 型X-射线衍射仪(日本Rigaku)；TENSOR 27型傅立叶变换红外光谱仪(德国布鲁克光谱仪器公司)；VSM-220型振动样品磁强计(长春英普磁电技术开发有限公司)；TAS-990原子吸收分光光度计(北京普析通用)。

1.2 氨基功能化Fe3O4磁性纳米粒子的制备

向一定量的乙二醇溶液中加入3.0 g FeCl3·6H2O，用磁力搅拌器将其搅拌至澄清，依次加入12g无水乙酸钠和12.7mL 1,6-己二胺，室温下磁力搅拌30min，超声10min。转至密闭的聚四氟乙烯反应釜中，并在200℃下恒温反应6h。待高压反应釜自然冷却后取出，将所制备的材料用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤数次，将样品分装在30mL坩埚中，在真空干燥箱中烘干，研成粉体，密封保存。

1.3 表征

使用扫描电子显微镜观测产物的大小、表面形貌与分散性；采用X-射线衍射仪对产物进行物相分析，测定范围为20～90°；采用傅立叶变换红外光谱仪检测合成产物的化学基团，扫描范围为4000～400cm-1。

1.4 Pb(II)的富集及测定方法

取一定浓度的Pb(II)工作溶液，用适当浓度的HCl或NaOH溶液调节pH值为7，在303.15K温度下，以氨基功能化Fe3O4纳米材料为吸附剂，超声吸附一定时间，利用外磁场作用分离去除吸附剂，用火焰原子吸收光谱法测定溶液中的Pb(II)浓度。

将吸附了Pb(II)的氨基功能化Fe3O4纳米粒子用蒸馏水冲洗两次后，加入适量浓度为0.05mol·L-1的硝酸溶液，超声脱附5min，利用外磁场分离去除吸附材料，测定洗脱液中Pb(II)的浓度。

2 结果与讨论

2.1 氨基功能化Fe3O4纳米粒子的性质研究

2.1.1 形貌分析

图1为氨基功能化Fe3O4纳米粒子的SEM照片。

图1 氨基功能化Fe3O4纳米粒子的SEM图

从图1可以看出，产物成球性好，且粒径在100nm左右，大小分布均匀，分散性较好。

2.1.2 物相分析

通过D/MAX-IIIA型X-射线衍射仪得出产物的XRD图谱，结果如图2所示。

图2 氨基功能化Fe3O4磁性纳米粒子XRD图谱

由图2可以看出，在谱线图中有6处均出现了典型的特征衍射峰，峰型尖锐。每一个峰均与标准卡片JCPDS 79-419的特征峰相对应，分子式为Fe3O4，除了Fe3O4特征峰，未见其它杂质峰，产物纯度较高，而且经过高分子修饰后，材料仍然保持了Fe3O4的晶相结构。

2.1.3 红外光谱分析

图3为氨基修饰的Fe3O4纳米粒子的FT-IR谱图。

图3 氨基功能化Fe3O4磁性纳米粒子FT-IR图谱

由图3可以看出，在580cm-1附近的吸收峰归属为Fe3O4晶体的特征吸收峰，3455cm-1处的较宽肩峰对应N-H的伸缩振动，在1550cm-1～1650cm-1范围内的峰，是-NH的弯曲振动特征峰，由此表明，氨基功能团成功包覆在Fe3O4纳米粒子表面。

2.2 吸附条件的优化

2.2.1 pH对吸附Pb(II)的影响

取相同浓度的Pb(II)标准溶液，分别调节为不同的pH值，按照1.4吸附方法操作，考察不同酸度对吸附率的影响，结果如图4所示。在酸性条件下，吸附率极低，这是因为当溶液显酸性时，溶液中H+浓度较高，与Pb(II)离子的吸附相互竞争，使氨基功能化Fe3O4纳米粒子对Pb(II)的吸附率下降；当溶液的pH逐渐增大，溶液中H+离子的浓度也逐渐减少，对Pb(II)的吸附竞争也就减弱，吸附剂对Pb(II)吸附率升高；当溶液的pH值为7时，吸附剂对Pb(II)离子的吸附率达到最大值；随着pH值的进一步升高，吸附率基本不变，在弱碱性条件下，Pb(II)离子会发生水解，当pH≥8，Pb(II)甚至会形成难溶氢氧化物沉淀，因此吸附Pb(II)的最佳pH值为7。

图4 pH值与吸附率的关系

2.2.2 温度对吸附Pb(II)的影响

取6份相同浓度相同体积的Pb(II)溶液，调节pH为7，以氨基功能化Fe3O4纳米粒子为吸附剂，按照上述吸附实验方法操作，改变吸附温度，得到不同温度下氨基化纳米Fe3O4粒子对Pb(II)的吸附率，结果如图5所示。当吸附温度小于303.15K时，随着温度的升高吸附率逐渐升高，当吸附温度达到303.15K时，吸附率达到最大90%以上；当吸附温度高于303.15K时吸附率渐渐降低，因此，选择303.15K为氨基化纳米Fe3O4粒子吸附Pb(II)的最佳吸附温度。

图5 温度与吸附率关系

2.2.3 吸附时间对吸附Pb(II)的影响

按照1.4吸附方法操作，向Pb(II)溶液中加入吸附材料，改变吸附时间，考察吸附时间对吸附率的影响，结果如图6所示。当吸附时间为5min时吸附达到平衡，吸附率为96%左右，继续延长吸附时间，吸附率基本不变。

图6 吸附时间与吸附率关系

2.2.4 用量对吸附Pb(II)的影响

按照实验方法操作，其他条件不变，改变氨基化纳米Fe3O4颗粒的用量，考察用量对Pb(II)吸附率的影响，结果如表1所示。当吸附剂不足量时，吸附率随着投放量的增加而升高，当投放量为70mg时，吸附率高于98%，继续增加吸附剂用量吸附率基本不变，因此吸附剂最佳用量为70mg。

表1 氨基化纳米Fe3O4用量与吸附率关系 %

2.3 使用寿命

将已经吸附了Pb(II)的氨基化纳米Fe3O4材料用8mL 0.05mol·L-1硝酸洗脱，然后用蒸溜水将其洗涤至中性，在真空干燥箱中烘干，待其冷却后，进行富集实验，重复操作8次，结果如表2所示。氨基化纳米Fe3O4粒子对Pb(II)的回收率均在90%以上，由此说明氨基化纳米Fe3O4材料的再生性能良好。

表2 氨基化纳米材料的循环性 %

2.4 分析方法的检测性能

按照实验条件对一系列标准溶液进行测定，得到线性回归方程，C=58.3409A,R2=0.99956。在优化条件下，按照1.4方法操作，测定空白样品溶液多次，结果得出此方法的检出限为0.17μg·L-1。

取不同时间配制的等量3mg/L Pb(II)溶液6份，求得相对标准偏差(RSD)为2.02%(n=6)，表明该吸附-解吸方法精密度良好。

2.5 样品分析

取相同体积的四种水样，编号分别为1、2、3、4，用滤膜过滤水样，在最佳实验条件下按1.4实验方法测定，并进行加标回收实验，每个样品重复测定6次，计算取平均值，结果如表3所示。

表3 水样中Pb测定及加标回收实验结果 μg·L-1

3 结论

合成的氨基功能化Fe3O4纳米粒子分散性好、粒径均一、结晶度高，循环再生性好，重复操作8次，回收率均在98%以上。在最佳实验条件

(pH为7、T=303.15K、t=5min)用作富集剂，对水溶液中的Pb(II)具有吸附量大，吸附速度快等优点。与火焰原子吸收光谱检测方法联用进行水样中痕量Pb(II)的测定，可提高分析仪器的灵敏度、精密度和准确性，该方法的检出限(3σ)为0.17μg·mL-1(n=11)，相对标准偏差(RSD)为2.02%(n=6)。用在实际水样分析中，回收率均在90%以上，因此氨基功能化Fe3O4纳米粒子在环境化学分析中有着广泛的应用前景。

[1]秦润华,姜炜,刘宏英,等.Fe3O4纳米粒子的制备与超顺磁性[J].功能材料,2007，38(6):902-903.

[2]詹凤,范君伟,李成魁,等.水热法制备纳米Fe3O4磁性颗粒[J].金属功能材料,2012，19(1):20-25.

[3]Shariati S,Faraji M,Yamini Y,et al.Fe3O4magnetic nanoparticles modified with sodium dodecyl sulfate for removal of safranin O dye from aqueous solutions[J].Desalination,2011，270(1-3):160-165.

[4]Ozmen M,Can K,Arslan G,et al.Adsorption of Cu(II) from aqueous solution by using modified Fe3O4magnetic nanoparticles[J].Desalination,2010,254(1-3):162-169.

[5]Chai D L，Chu Z B，Yang B J，et al.Adsorption of Arsenic from Aqueous Solution with Nano-Particles of Magnetite Black[J].Chin.Ceram.Soc.,2011，39(3):419-423.

[6]吴伟,贺全国,陈洪.磁性铁氧化物纳米粒子表面功能化及其应用[J].化学进展,2008，20(2/3):266-272.

[7]刘星辰,党永强,吴玉清.一种便捷方法制备表面氨基化的超顺磁Fe3O4纳米粒子[J].物理化学学报,2010，26 (3):789-794.

PreparationofNH2-functionalizedFe3O4ParticlesandApplicationinTracePb(II)Analysis

TANG Zhuxing,ZHU Na,CHEN Yin

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Using a mothod of one-step NH2-functionalized Fe3O4magnetic microspheres was synthesized,and the products were characterized by SEM,XRD,FT-IRetc.The grain diameter of NH2-functionalized Fe3O4magnetic microspheres is about 100nm with uniform size distribution and better dispersion.A new method is proposed NH2-functionalized Fe3O4particles separation and atomic absorption spectroscopy are combined to determine trace Pb (II) in water samples，the nanometer material on the separation of trace Pb (II) concentration in aqueous solution performance.The results showed,in the condition that pH is 7,Tis 303.15K,NH2-functionalized Fe3O4magnetic microspheres for Pb (II) ion adsorption rate can reach 98%.Saturated adsorption amount is 0.17 μg ·mL-1(n=11),the relative standard deviation (RSD) is 2.02% (n=6).

NH2-functionalized Fe3O4particles;FAAS;separation and enrichment;Pb(II)

2013-09-09

辽宁省高等学校优秀人才支持计划资助( LJQ2011021)；辽宁省自然科学基金(2013020088)

唐祝兴(1974—)，男，副教授，博士后，研究方向:纳米磁性材料的制备及其性质.

1003-1251(2014)01-0028-04

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马金发)