王洪杰 戴永旭

(吉林建筑大学材料科学与工程学院，长春 130118)

近年来，通过熔融共混两种或两种以上的聚合物，来获取一定性能的共混物的方法在工业上广泛应用[1].两种性能不同的聚合物通过熔融共混的方式，通常可提高材料的整体性能.聚甲醛(POM)是一种重要的工程塑料，具有较高的刚性和硬度，突出的耐疲劳性和耐磨性，以及良好的耐溶剂性等.POM已广泛应用于工程、家用电器、建设和生物医学材料等领域[2-3].然而，由于其结晶度高、脆性低以及冲击强度低等缺点，它在生活中的应用经常受到限制[4].为了在保持POM优良性能的同时提高其韧性，人们通常将其与刚性粒子或者是橡胶粒子熔融共混，其中效果最为明显，应用最为广泛的是POM/TPU(热塑性聚氨酯)聚合物.当向POM基体中加入TPU后，可以大大提高POM的韧性；另一方面,丁腈橡胶(NBR)和苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)也被确认是有效的POM增韧剂.最近，Wang等人报道了在POM中加入PEO，由于两者拥有相近的分子链结构而产生良好的相容性[5-6].然而，由于POM的表面能太低，导致其与其他聚合物的相容性太差，所以POM的改性仍然面临着较大挑战.

乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)是一种热塑性树脂，它由不同组分的乙烯和醋酸乙烯部分组成.由于其出色的灵活性,耐冲击,光学透明性,附着力,耐环境应力开裂、耐气候性、耐化学性、密封能力和良好的兼容性等，EVA已经广泛地应用于粘合剂、吹塑、电线电缆制造[7],泡沫产品,挤压,纹理,热熔以及注塑产品[8].EVA分子链中一定数量的极性基团还可以使其具有优越的耐油性能.由于其特殊的分子构型等优点，EVA在POM/HDPE的共混物中起到了增溶剂的效果.本文将VA含量不同的EVA与POM熔融共混，研究了不同VA含量对POM/EVA共混物的影响.

1 实验部分

1.1 原材料与仪器

EVA50，EVA28，EVA70均购于朗盛常州有限公司，POM(MC90)东莞市大仁化工有限公司.橡胶粘弹性分析仪(DMA)：Q800，美国TA仪器公司；差示扫描量热仪(DSC)：TAQ2000，瑞士Mettler公司；扫描电子显微镜(SEM)：S-4800，日本Hitachi公司；万能试验机(UTM)：Instron 5300，上海铸金分析仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)：Bruker Tensor TENSOR27，北京中教金源科技有限公司；X射线衍射仪(XRD)：Bruker-D8，上海柏鳞贸易有限公司；哈克流变仪：美国Brookfield公司.

1.2 试验方法

实验中将EVA50，EVA28，EVA70在30℃的真空干燥箱中干燥12h，POM在使用前在100℃的真空干燥箱中干燥12h，然后将POM/EVA共混物通过哈克流变仪混炼，在20rpm，190℃的条件下预混1min，之后在50rpm的条件下混炼5min.将所得样品在190℃，14MPa条件下热压3min，形成500μm的薄膜状待测样片.最后，通过DSC，DMA，SEM，UTI，FTIR，XRD对样品进行测试与表征.

2 结果与讨论

2.1 不同共混体系相形态表征

图1为不同VA含量的POM/EVA共混体系的SEM照片.SEM观察表明，EVA28，EVA50相以球形分布在POM的基体中.EVA28相区的尺寸为4um到10um，平均尺寸为7um.EVA50相区的平均尺寸为2um到3um，远小于POM/EVA28共混体系.然而，对于POM/EVA70共混体系来说，在相同的共混条件下，EVA70在POM基体中呈现不规则的乱向分布.分析表明，主要是由于不同VA含量的EVA在共混制备过程中与POM的相容性差异所致.

(a)POM/EVA28 (b)POM/EVA50 (c)POM/EVA70图1 比例为80/20的POM/EVA共混体系SEM照片

2.2 POM/EVA共混体系的力学性能分析

图2为POM/EVA共混体系在室温下的应力-应变曲线.实验结果表明，与纯的POM相比，随着EVA的加入，POM/EVA共混体系弹性模量和拉伸强度显著下降.然而，共混物的延展性随着EVA中VA含量的不同有着显著变化.对于POM/EVA28共混体系断裂伸长率为16%低于纯的POM，主要是由于其相容性较差导致.而POM/EVA50虽然拉伸强度较低，但其断裂伸长率达到了360%，这表明EVA50对POM有很好的增韧作用.POM/EVA70共混体系的断裂伸长率为55%，增韧效果并不明显.

为进一步证实不同类型的EVA对POM/EVA共混体系的力学性能影响，对其进行了动态力学性能分析如图3所示.在熔融温度以下，POM是一种刚性很强，储存模量很高的材料.储存模量在-60℃左右由于玻璃化转变而产生轻微的下降，因为晶体的运动.模量在50℃左右第二次继续下降，最后在170℃左右熔融.同时，EVA的加入，导致了共混物在整个温度区间内模量低于纯的POM(见图3a).

图2 POM和POM/EVA不同共混体系的应力应变曲线

图3 POM,EVA,POM/EVA不同共混体系的动态力学性能曲线

在纯的POM中可以看到两个主要的松弛峰，-60℃的峰为POM的玻璃化转变温度，120℃的峰则是POM结晶区的运动松弛峰(见图3b).对于POM/EVA共混体系来说，除了POM的两个松弛峰外，观察到由于EVA玻璃化转变而产生的尖锐松弛峰.随着EVA的加入，在120℃的时候没有看到松弛峰的转变，这说明EVA的加入没有影响到POM的结晶结构.然而，共混体系中POM的玻璃化转变随着加入不同种类的EVA而呈现出两种不同的变化.对于POM/EVA28和POM/EVA70来说，共混物中POM的Tg与纯的POM中的Tg没有改变，这说明了EVA28，EVA70与POM的完全不相容性.然而对于POM/EVA50来说，POM/EVA50的峰与纯的POM和EVA50相比，都向彼此移动，这说明了POM与EVA50之间有一定的相容性.因此，EVA50的加入能显著提高POM/EVA共混物的韧性.同时TEM观察发现，与EVA28，EVA70相比EVA50在POM内部分散的更加均匀与POM具有较好的相容性(见图4a～4c).以上研究充分表明，EVA50对POM的增韧效果最为显著.

图4 比例为80/20的POM/EVA共混体系TEM照片

2.3 POM/EVA共混体系结晶性能分析

图5为不同共混体系的红外光谱分析.实验结果表明，对于纯的POM在2 980cm-1处出现的峰为C-H的非对称振动峰，而2 923cm-1处的峰则为C-H的对称振动峰.这3个峰的波数随着EVA的加入而降低，这是由于EVA和POM之间的相互作用引起的；另一方面，EVA50在与POM共混后C=0在1 760cm-1处的强度有着极大的改变，表明EVA50的羰基与POM的CH2有着相互作用.

虽然EVA的羰基与POM的CH2有着相互作用，但XRD分析表明，对于POM和POM/EVA共混物来说，可以在2θ=23.1°,34.6°和48.2°处看到3个明显的布拉格衍射峰(见图6).3个衍射峰对应着(100),(105)和(110)点阵平面的六角POM的结晶.这表明，EVA的加入没有改变POM的结晶类型.也就是说，通过简单的物理混合在不改变聚合物基体结晶性能的情况下，仍能有效地改善POM基体的力学性能达到增韧的效果.

图5 EVA28,EVA50,EVA70不同共混体系的红外光谱曲线

图6 POM,POM/EVA不同共混体系的XRD曲线

3 结论

通过不同VA含量的EVA与POM共混研究表明，EVA28，EVA70与POM的相容性较差；EVA50与POM基体的相容性较好.EVA50的加入能够显著改善POM/EVA50共混体系的韧性，其断裂伸长率达到了360%.同时红外光谱分析与XRD分析表明，通过简单的物理混合在不改变聚合物基体结晶性能的情况下，仍能够有效地改善POM基体的力学性能达到增韧效果.

参 考 文 献

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[3] Pielichowska K,Szczygielska A.,Spaso wka E.Preparation and characterization of polyoxymethylene-copolymer/hydroxyapatite nanocomposites for long-term bone implants[J].Polym.Adv.Technol,2012,23:1141-1150.

[4] Jose A.J,Alagar M.Fabrication of Bioactive Polyoxymethylene Nanocomposites for Bone Tissue Replacement[J].Macromol.Symp,2012,320:24-37.

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