王雄刚，甘典松，宋克东，陈如意，黄安民

（株洲时代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲412000）

0 前言

HNTs作为一种天然的多壁纳米管状硅酸盐矿物，由硅氧四面体和铝氧八面体组成，属高岭石类[1]。其外壁含有一定的羟基，具有极性，故能与PA66相互作用形成氢键；HNTs之间较弱的相互作用力及其管状的外形，使其相比其他极性材料更容易分散。美国Natural Nano公司[2]现已将PA/HNTs复合材料及聚丙烯（PP）/HNTs复合材料商品化，与其他无机填料增强的复合材料相比，这些材料具有质轻、高强度、加工性能及韧性优异、价格低廉等特点。

HNTs在填充增强复合材料的同时提高聚合物的耐热性能及尺寸稳定性[3-5]，理论上可作为成核剂诱导晶体生长、提高聚合物的结晶速度及结晶度、促进TLCP成纤及取向；TLCP可改善复合材料的加工性能、促进HNTs的分散；笔者在PA66/TLCP体系的基础上引入自制的HNTs，研究了其对原位混杂复合材料结晶性能、动态力学性能及微观结构的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA66，A3401，德国巴斯夫公司；

硅酮树脂，GM100，中蓝晨光研究院工程塑料公司；

乙烯-辛烯共聚物弹性体接枝马来酸酐（POE-g-MAH），N493D，美国杜邦公司；

TLCP，Vectra A-950（对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘酸熔融缩聚制得），日本宝理塑料公司；

HNTs，200目，自制。

1.2 主要设备及仪器

真空干燥箱，ZK-82B，上海市实验仪器总厂；

双螺杆挤出机，BTI-FR010TH A50，德国 Haake公司；

单螺杆注射机，JPH50，广东泓利机器有限公司；

DSC，204F1，德国Netzsch公司；

DMA，DMA 242C，德国Netzsch公司；

SEM，LEO1530VP，德国Leo公司。

1.3 样品制备

固定TLCP含量为4%、硅酮树脂含量为1%、POE-g-MAH含量为4%。PA66和 TLCP原料在110℃下真空干燥12 h，HNTs在100℃下真空干燥10 h。按一定比例将PA66、TLCP、HNTs、硅酮树脂、POE-g-MAH混合均匀、共混造粒。将所造粒于真空干燥箱中110℃干燥8 h，然后注射成标准样条（60 mm×10 mm×4 mm）。挤出温度分别为190、275、285、290、290、285、280、280、280、280 ℃，螺杆转速为300r/min。注射温度分别为220、275、285、290、280℃，注射压力为75 MPa，注射速度为35%，保压时间为5 s。

图1 PA66/TLCP/HNTs复合材料的DSC曲线Fig.1 DSC heating and cooling curves for PA66/TLCP/HNTs composites

1.4 性能测试与结构表征

DSC分析：试验条件为从注射样条中取5～10 mg的试样，在氮气保护下，以10℃/min的升温速率从20℃加热到300℃，恒温3 min，消除热历史。然后以10℃/min的降温速率从300℃降到20℃，记录降温曲线；再以同样的升温速率从20℃第二次升温至300℃，记录升温曲线，氮气流量为20 m L/min；

DMA分析：用DMA测量试样的动态力学性能。选择三点弯曲模式，温度范围为30～150℃，升温速度为3℃/min，频率为1 Hz，试样尺寸为64 mm×12.6 mm×4 mm；

SEM分析：将在液氮中脆断的挤出样条，经喷金处理60 s后用SEM观察断面表面形貌，加速电压为10 k V。

2 结果与讨论

2.1 原位混杂复合材料DSC分析

利用DSC研究了PA66与TLCP的相容性及共混体系的熔融、结晶过程，由DSC曲线导出的参数来评价共混体系的结晶度、结晶速率等情况，复合材料的DSC扫描曲线如图1所示。

由图1（a）可以看出：消除热历史后，由于共混体系的结晶更加完善，曲线上显示两种晶型，纯PA中两种晶型的峰面积相当，加入TLCP后，共混物明显表现出主、次熔融峰；后续随着HNTs含量的增加，主熔融峰不断加强，次熔融峰逐渐减弱，说明HNTs的加入对PA的晶型产生了影响，并提高了体系中晶体的完善程度；由图1（b）可以看出：随着HNTs含量的增加，复合材料的结晶峰温度（Tc）表现为先上升后下降的趋势，即当HNTs含量较少时，能起到异相成核作用，促进体系结晶；随着HNTs含量的增加，刚性的HNTs阻碍了PA66分子链的运动，使得Tc及开始结晶的温度均有少许下降；从峰形上看，降温曲线只出现一个结晶峰，说明原位混杂复合材料中PA66与TLCP同时同步进入结晶过程。

表1 PA66/TLCP/HNTs原位混杂复合材料的DSC测试参数Tab.1 Heat Melting and crystallization data from DSC curves for the composites

由表1数据可知：随HNTs含量的增加，次熔融峰的熔融热焓（ΔHm1）不断减少，主熔融峰其熔融热焓（ΔHm2）表现为先上升后下降的趋势，但复合材料其总的熔融热焓（ΔHm）逐渐减小，即体系的结晶能力下降。主要是因为HNTs本身不具备结晶能力，体系的结晶度是由PA贡献，随着HNTs含量的增加，体系中PA66的质量分数不断减少，所以复合材料的表观结晶度即绝对结晶度（Xc）逐渐下降。考虑到PA含量的变化，故只能通过相对结晶度（Xc′）来表征HNTs的加入对共混体系结晶能力的影响。

复合材料的Xc及Xc′分别按式（1）计算。

式中 ΔHm:实验测得并经换算的PA66的熔融热焓，J/g

ΔH0m:100%结晶的 PA66的熔融热焓，ΔH0m＝194.69 J/g

Xc′:PA相的结晶度，即相对结晶度，其值为Xc与共混体系中PA含量的比值

当体系中HNTs的含量较低时（≤20%），复合材料的Xc′随HNTs含量的增加而逐渐上升；继续增加HNTs的含量，复合材料的相对结晶度下降至一定程度后基本维持不变，但仍远高于同等质量PA的纯PA的结晶度，说明HNTs能起到异相成核的作用，即HNTs的加入能促进复合材料结晶。此现象可由聚合物的成核机理来解释：聚合物的结晶速率由成核速率和晶体生长速率共同决定，当熔体处于较高温度时，聚合物成核困难，结晶速率取决于成核的速率，此时HNTs晶体可引发晶体生长，从而提高聚合物的结晶速度及结晶度。而体系的过冷度为熔点和起始结晶温度的差值不断下降，即体系结晶的温度范围更宽，再次表明HNTs能起到促进体系结晶的作用，使共混体系结晶变得容易；随着HNTs含量的增加，复合材料结晶峰的半高宽（W1/2）不断下降，即晶体的分布变窄，表明HNTs起到了异相成核的作用，提高聚合物晶体的均匀性及完善程度。

2.2 原位混杂复合材料动态力学性能分析

动态力学性能测试采用3点弯曲模式，各测试曲线如图2所示。图2（a）为原位混杂复合材料的储能模量随温度的变化曲线，结合表2所列出的原位混杂复合材料储能模量的峰值及其在玻璃态下的储能模量值可以看出，原位混杂复合材料的储能模量远高于纯PA树脂，并且随着HNTs含量的增加而不断升高。通过添加40%的HNTs，原位混杂复合材料其最大储能模量及玻璃化转变处所对应的储能模量相比纯PA分别升高了180%和310%，显示了HNTs较为显著的增强效果。储能模量的增加一方面归功于HNTs的引入，另一方面归功于HNTs较好的分散性及其与PA基体间较好的相容性，从而有利于产生良好的协同效应。在PP/HNTs复合材料在研究中也有类似的报道[6]。

图2（b）所示为原位混杂复合材料的损耗模量随温度和HNTs含量变化的曲线。结合表2所列出的数据可以看出：随着HNTs含量的增加，原位混杂复合材料的损耗模量依次上升、力学损耗峰逐渐下降，即表明复合材料的链段运动能力下降。一般认为，分散剂在提高HNTs分散性的同时，增强了HNTs与PA分子链之间界面结合作用力，阻碍了聚合物主链甚至侧基和链段的热运动，从宏观上表现为材料储能模量的升高和损耗因子的下降。

从表2中所列出的混杂原位复合材料的玻璃化转变温度可以看出：复合材料的玻璃化转变温度相比纯PA略有上升，再次说明了HNTs与树脂基体之间的相互作用限制了大分子链的运动，使得链段从冻结到运动所需的温度上升。

表2 PA66/TLCP/HNTs复合材料的DMA数据Table.2 DMA data of PA66/TLCP/HNTs composites

2.3 原位混杂复合材料相态结构分析

SEM照片中灰色基体为PA66，白色成纤状的为TLCP，浅色呈棒状的为HNTs。图3（a）清晰地显示了液晶在基体中形成较大长径比的微纤；图3（b）显示随着HNTs的加入，TLCP所形成的微纤有数量变多、直径变小的趋势，说明HNTs起到了促进TLCP成纤、取向及分散的作用；由图3（c）可以看出：当HNTs含量增至30%时，TLCP微纤逐渐被 HNTs所遮盖，但HNTs并未发生团聚，且HNTs与基体有较好的界面结合而很少有被拔出，断面很粗糙，为韧性断裂，此为HNTs有助于提高复合材料力学性能的根本原因。HNTs作为纳米级材料，其优异的分散性能一方面归功于其管状结构及所带的弱羟基；另一方面归功于原位混复合技术，TLCP使得共混物熔体的黏度下降，从而有助于HNTs在体系中分散。

3 结论

（1）DSC表明HNTs能起到异相成核的作用，促进PA66的结晶并提高PA66晶体的完善程度，随着HNTs含量的增加，聚合物相对结晶度逐渐上升；

图3 PA66/TLCP/HNTs复合材料SEM照片Fig.3 SEM photographs for PA66/TLCP/HNTs composites

图2 PA66/TLCP/HNTs复合材料的DMA测试曲线Fig.2 DMA test curves for PA66/TLCP/HNTs composite

（2）DMA表明复合材料的储能模量随着HNTs含量的增加而显著升高。当HNTs的含量为40%时，复合材料的储能模量提高了188%，HNTs表现出明显增强效果；

（3）SEM表明HNTs具有优异的分散性能，且与PA基体相容性好，并能促进TLCP成纤，充分显示了原位混杂技术的优越性。

[1]Liu M X，Guo B C，Du M L，et al.Properties of Halloysite Nanotube-epoxyresin Hybr ids and theinterfacialreactionsin the Systems[J].Nanotechnology，2007，18（45）：455703.

[2]Nilson M J，Natural Nano’s Pleximer Additive Now Commercially Available[J].Additives for Polymers，2008，11（2）：2-4.

[3]宁 平，甘典松.一种导热纳米材料及制备方法与应用：中国，ZL201110134843.7[P].2013-02-02.

[4]Du M L，Guo B C，Liu M X，et al.Thermal Decomposition and Ox idation Ageing Behaviour of Polypropylene/Halloysite Nanotube Nanocomposites[J].Polymer Composites，2007，15（4）：321-328.

[5]甘典松，宁 平，冉进成，等.PA66/TLCP/埃洛石纳米管三元复合材料的性能研究[J].工程塑料应用，2011，38（11）：16-19.Gan Diansong，Ning Ping，Ran Jincheng，et al.Preparation and Properties of PA66/TLCP/Halloysite Nano-tubes Composites[J].Engineering Plastics Application，2011，38（11）：16-19.

[6]杜明亮.聚丙烯/埃洛石纳米管复合材料的制备、结构与性能研究[D].广州：华南理工大学材料科学与工程学院，2007.