张海龙，范 宇，王 迪，吴广峰，张会轩

（长春工业大学合成树脂与特种纤维教育部工程研究中心，吉林 长春130012）

0 前言

PVC树脂产量大，价格便宜，综合性能相对较好，但是缺点是质脆，要想扩大应用领域，如何有效对其增韧是关键[1-3]。PVC型材中所用增韧剂多是丙烯酸酯类抗冲击改性剂（ACR）和氯化聚乙烯（CPE），但这2种增韧剂增韧时都存在PVC型材拉伸强度损失多、使用过程中蠕变严重的问题。改性MMT来源广，价格低廉，其优点是性属无机物，模量高、耐热。将改性MMT与ACR在聚合中进行复合并用于增韧PVC，既可以提高型材的韧性，还能在少损失拉伸强度同时提高材料的抗蠕变能力和刚性，对于提升PVC型材的力学性能具有重要意义，因而聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的性能影响因素[4-5]和制备深受关注[6-12]。

本文采用种子乳液聚合法，将聚丙烯酸丁酯（PBA）聚合物链插入MMT层间形成聚合物插层型弹性体，再接枝聚合聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）制备MMT改性丙烯酸酯增韧剂 P（BA-g-MMA），将其与PVC进行熔融共混得到PVC/P（BA-g-MMA），研究了MMT用量对PVC/P（BA-g-MMA）共混物的力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

MMT，日本Kunipia公司；

BA，工业级，吉林化学工业公司；

甲基丙烯酸甲酯（MMA），工业级，吉林化学工业公司；

过硫酸钾（KPS），分析纯，北京精细化学试剂厂；

十二烷基硫酸钠（SDS），工业级，奥尼克合成化学公司；

PVC，SG-5，四平昊华化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双辊开炼机，SK-160B，上海橡胶机械厂；

平板硫化机，XLB-D，青岛亚东橡胶集团有限公司；

动态力学分析仪（DMA），Diamond，美国Perkin-Elmer公司；

X射线衍射仪（XRD），D/MAX 2200 PC，日本理学株式会社；

扫描电子显微镜（SEM），JSM-6510，日本电子株式会社；

悬臂梁冲击试验机，XJU-22，承德试验机有限责任公司；

电子拉力机，5565，美国Instron公司。

1.3 样品制备

P（BA-g-MMA）改性剂的制备：固定P（BA-g-MMA）中核-壳比（BA∶MMA）为85∶15，改变 MMT用量占单体总质量的0、0.2%、0.4%、0.8%得到了一系列改性剂并分别标记为0＃、1＃、2＃、3＃，合成方法见参考文献[13]；将MMT加入装有去离子水的三口瓶中搅拌分散后加入定量的SDS，70℃，氮气保护，以种子乳液聚合的方式制备P（BA-g-MMA）改性剂乳液，破乳，抽滤、洗涤和干燥即得改性剂粉料；

PVC/P（BA-g-MMA）共混材料制备：将0＃～3＃改性剂和PVC在双辊开炼机上170℃熔融共混5 min后在平板硫化机上于190℃下压制5 min得到PVC/P（BA-g-MMA）片材，按照标准方法进行力学性能测量。

1.4 性能测试与结构表征

DMA分析：样条尺寸为2 mm×1 mm×40 mm，测试频率3 Hz，升温速率3℃/min；

XRD分析：管电压40 k V，管电流30 m A，Cu Kα，衍射角度2θ＝4～9°，扫描速率为0.5（°）/min；

SEM分析：将样条冲击断面喷金，观察样条的断裂形貌和粒子分布情况；

按GB/T 1040—1979测试PVC/BM共混物样条的冲击强度，23℃恒温，V形缺口，摆锤速速3.5 m/s；

按GB/T 1043—1979测试样品的拉伸强度，拉伸速率为50 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 P（BA-g-MMA）改性剂的XRD表征

图1为纯MMT和不同MMT含量P（BA-g-MMA）的XRD曲线。MMT在2θ＝7.08°出现一个较强的特征衍射峰，其对应的d001晶面的层间距为1.25 nm，而P（BA-g-MMA）中 MMT 的特征衍射峰移 至 2θ＝5.9°，相应地其d001晶面的层间距增至1.5 nm。这说明采用种子乳液聚合法制备P（BA-g-MMA）改性剂时，BA单体小分子能够充分渗透到MMT的片层微缝隙中间并在层间被引发聚合反应，聚合得到的PBA大分子链因为体积不断长大，会将MMT的层间距也胀大。实验结果对应的MMT层间距变大的事实表明聚合物链确实插入了MMT层间，形成了插层复合型结构的改性剂。

图1 纯 MMT和不同 MMT含量的P（BA-g-MMA）的XRD曲线Fig.1 XRD curves of MMT and P（BA-g-MMA）with different MMT contents

2.2 P（BA-g-MMA）改性剂的DMA分析

用作PVC树脂的抗冲击改性剂的橡胶，应该具有很好的弹性和较低的玻璃化转变温度（Tg）。在PBA橡胶中引入刚性MMT组分，对PBA橡胶性能的影响情况如图2的DMA曲线所示。可以看出，随着MMT加入量的增多，DMA曲线的峰值位置基本不变，Tg值大约为-35℃，但对应的峰强度有所下降，总峰面积减小。表明MMT的引入基本没有改变橡胶的Tg，但对橡胶的弹性稍有影响。

图2 不同 MMT含量的P（BA-g-MMA）的DMA曲线Fig.2 DMA curves of P（BA-g-MMA）with different MMT contents

2.3 PVC/P（BA-g-MMA）共混物的力学性能

将 MMT 含 量 为 0、0.2%、0.4%、0.8% 的P（BA-g-MMA）改性剂分别与100份PVC粉料进行熔融共混，考察P（BA-g-MMA）用量变化对PVC/P（BA-g-MMA）共混物力学性能的影响如图3所示。由图3（a）可见，随着 P（BA-g-MMA）改性剂加入份数的增多，PVC/P（BA-g-MMA）共混物冲击强度均呈增大的趋势。对于 MMT含量为0.2%的共混物，P（BA-g-MMA）改性剂加入量为9份时，冲击强度为1106 J/m，较纯PVC树脂的缺口冲击强度58 J/m提高幅度较大，多数样条未被完全冲断，V形裂口区白色形变明显，属于典型的韧性断裂特征，说明 MMT含量为0.2% 的P（BA-g-MMA）改性剂加入9份时是共混物的脆韧转变点，此点与不含 MMT的PVC/P（BA-g-MMA）共混物的脆韧转变点相当。

从图3（a）中还可看见，MMT 含量为0.4%、0.8%的P（BA-g-MMA）改性剂用量对共混物的冲击强度影响趋势同MMT含量为0.2%的相似，但是增韧效率随着MMT加入量的增加而下降，表现为在图3（a）中PVC/P（BA-g-MMA）共混物的脆韧转变点向右移动，由 MMT含量为0.2%的P（BA-g-MMA）的9份升高到MMT含量为0.8%的10份。

P（BA-g-MMA）改性剂中 MMT的直接表现是降低了橡胶弹性，间接影响结果是降低了对PVC树脂的增韧能力，这些规律已经从冲击强度变化曲线得到了印证。

图3（b）为共混物样条的拉伸强度随组成变化情况曲线。从对比数据分析可见，随着P（BA-g-MMA）改性剂用量的增加，共混物的拉伸强度稍有降低。对比发现，这个降低的幅度都较MMT含量为零的共混物的降低幅度小。综合图3我们认为，用户可以平衡共混物的冲击与拉伸曲线，选取工艺配方，用以确定制品的力学性能。

2.4 PVC/P（BA-g-MMA）共混物的蠕变行为

采用DMA研究了PVC/P（BA-g-MMA）共混物的蠕变行为如图4所示。MMT含量为零的共混物的蠕变能力大，在P（BA-g-MMA）粒子中引入 MMT后，PVC/P（BA-g-MMA）共混物的蠕变幅度都较之明显下降，说明MMT的介入，起到了预期目的。在3个共混体系中，MMT含量为0.8%共混物的蠕变能力高于其他2个体系，这可能是MMT引入量大导致的PVC树脂与P（BA-g-MMA）粒子之间界面结合力弱引起的。

图3 P（BA-g-MMA）改性剂对共混物性能的影响Fig.3 Effect of P（BA-g-MMA）modifiers on properties of PVC/P（BA-g-MMA）blends

图4 P（BA-g-MMA）改性剂对共混物蠕变行为的影响Fig.4 Effect of BM modifiers on the creep of PVC/P（BA-g-MMA）blends

2.5 共混物的SEM分析

图5为 PVC/P（BA-g-MMA）共混物的冲击断面SEM照片。从图5（a）中可以看出，在PVC中混入8份MMT含量为0.2%的P（BA-g-MMA）冲击改性剂时，样条断面是光滑的，未发生塑性流动，是脆性特征。当共混物中P（BA-g-MMA）的含量增加到10份时，共混物的断面形貌产生了塑性形变，共混物表面明显具有韧性断裂特征[图5（b）]。从图中还可以看到，分散相P（BA-g-MMA）在PVC基体中分布均匀，未发生剥离现象，说明二者之间的相容性好。

图5 MMT含量为0.2%的改性剂改性PVC共混物的SEM照片Fig.5 SEM of PVC/P（BA-g-MMA）blends with 0.2%MMT

图6为 MMT 含量分别为0.2%、0.4%、0.8%的P（BA-g-MMA）改性PVC共混物断面形貌的SEM照片。从图中可以看到，随着MMT含量的增加，P（BA-g-MMA）粒子在 PVC基体中分散变差，至图6（c）中 MMT含量为0.8%时，P（BA-g-MMA）改性剂粒子发生团聚，断裂时改性剂与PVC基体之间有明显界面。从图中能够清晰分辨出 MMT含量为0.8%的P（BA-g-MMA）相区大小和位置，说明 MMT含量的增加使改性剂与PVC基体之间的相容性已经变差。

图6 PVC/P（BA-g-MMA）共混物的SEM 照片Fig.6 SEM photographs of PVC/P（BA-g-MMA）blends

3 结论

（1）采用种子乳液聚合法制备的 MMT含量为0.2%、0.4%和0.8%的3种核 -壳比为85∶15的P（BA-g-MMA）改性剂能够有效地增韧PVC树脂，虽然MMT的加入会使粒子的橡胶弹性变差，但对其Tg的影响不明显；

（2）当 MMT含量为0.4%的P（BA-g-MMA）改性剂加入量为9份时，PVC/P（BA-g-MMA）共混物为韧性断裂，增韧效果明显，随着 P（BA-g-MMA）中MMT含量增加，脆韧转变点对应的P（BA-g-MMA）用量也增大；

（3）MMT引入后，PVC/P（BA-g-MMA）共混物的抗蠕变能力提高，且能保证P（BA-g-MMA）核 -壳结构粒子均匀分散在PVC基体中。

[1]何 洋，梁国正，於秋霞，等.PVC的共混增韧改性[J].高分子材料科学与工程，2004，20（6）：6-10.He Yang，Liang Guozheng，Yu Qiuxia，et al.The Blending Toughening Modification of PVC[J].Polymer Materials Science ＆ Engineering，2004，20（6）：6-10.

[2]尤 伟，刘玉玲，张立群，等.核/壳结构聚合物改性硬质聚氯乙烯的力学性能[J].高分子材料科学与工程，2008，24（9）：88-91.You Wei，Liu Yuling，Zhang Liqun，et al.Preparation of Acrylic Core/Shell Polymer andits Applicationin Tougheningrig id PVC Matrix[J].Polymer Materials Science ＆Engineering，2008，24（9）：88-91.

[3]郭汉洋，徐卫兵，周正发，等.聚氯乙烯/极性单体改性蒙脱土纳米复合材料的制备及性能[J].高分子材料科学与工程，2005，21（6）：254-257.Guo Hanyang，Xu Weibing，Zhou Zhengfa，et al.Preparation and Properties of Poly（vinyl chlor ide）/Montmorillonite Organized by Polarmonomers Nanocomposites[J].Polymer Materials Science ＆ Engineering，2005，21（6）：254-257.

[4]Wan C Y，Qiao X Y，Zhang Y，et al.Effect of Different Clay Treatment on Morphology and Mechanical Properties of PVC-clay Nanocomposites[J].Polymer Testing，2003，22：453-461.

[5]Chen C H，Teng C C，Yang C H.Preparation and Characterization ofrig id Poly （vinyl chlor ide）/MMT Nanocomposites[J].Journal of Polymer Science B：Polymer Physics，2005，43：1465-1474.

[6]Giannelis E P.Polymer Layered Silicate Nanocomposites[J].Advanced Materials，1996，8：29-35.

[7]Matuana L M.Rig id PVC/（layered silicate）Nanocomposites Produced Through a Novel Melt-blending Approach[J].Journal of Vinyl ＆ Additive Technology，2009，15：77-86.

[8]Awad W H，Beyer G，Benderly D，et al.Material Properties of Nanoclay PVC Composites[J].Polymer，2009，50：1857-1867.

[9]Yilmaz O，Cheaburu C N，Durraccio D，et al.Preparation of Stable Acrylate/Montmorillonite Nanocomposite Latex viain Situ Batch Emulsion Polymerization：Effect of Clay Types[J].Appllied Clay Science，2010，49：288-297.

[10]Madaleno L，Thomsen J S，Pinto J C.Morphology，Thermal and Mechanical Properties of PVC/MMT Nanocomposites Prepared by Solution Blending and Solution Blending＋Melt Compounding[J].Composites Science and Technology，2010，70：804-814.

[11]赵永生，王克俭，朱复华，等.蒙脱土/硅烷改性木粉/PVC复合材料[J].复合材料学报，2007，24（3）：63-72.Zhao Yongsheng，Wang Kejian，Zhu Fuhua，et al.Properties of Montmorillonite/Silane Modified Wood Flour/PVC Composites[J].Acta Materiae Compositae Sinica，2007，24（3）：63-72.

[12]王立新，张楷亮，任 丽，等.聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的研究进展[J].复合材料学报，2001，18（3）：5-9.Wang Lixin，Zhang Kailiang，Ren Li，et al.Research Advancesin Polymer/Layered/Silicate Nanocomposites[J].Acta Materiae Compositae Sinica，2001，18（3）：5-9.

[13]张会轩，戴 英，杨海东，等.核/壳结构聚丙烯酸酯塑料增韧剂的制备与结构控制[J].应用化学，1997，14（3）：93-95.Zhang Huixuan，Dai Ying，Yang Ha idong，et al.Preparation and Structure Control of Poly（butyl acrylate）/Poly（methyl methacrylate）Core/Shellimpact Modifier[J].Chinese Journal of Applied Chemistry，1997，14（3）：93-95.