严伯刚，吴 韬，金 磊，冯晓野，范 璐

(1.江西省科学院，330029，南昌；2.东莞深圳清华大学研究院创新中心先进复合材料研发中心，523000，广东，东莞)

单晶α-Al2O3纤维的研究进展

严伯刚1，吴 韬2*，金 磊2，冯晓野2，范 璐2

(1.江西省科学院，330029，南昌；2.东莞深圳清华大学研究院创新中心先进复合材料研发中心，523000，广东，东莞)

介绍了单晶氧化铝纤维国内外研究现状，阐述了单晶氧化铝纤维具有高强度、高模量、耐高温和耐腐蚀性等优良性能，分析了单晶氧化铝纤维的应用领域及应用前景，探讨了开发单晶氧化铝纤维的意义。

单晶；氧化铝纤维；性能；应用；进展

0 引言

氧化铝纤维根据结构分为单晶和多晶结构。多晶氧化铝纤维是新型的高性能无机陶瓷纤维，与碳纤维、碳化硅纤维等非氧化物纤维和金属纤维比较，氧化铝纤维具有高强度、高模量、热导率小、热膨胀系数低、抗化学侵蚀能力、高耐热性和耐高温氧化性，在高温下具有较高的拉伸强度，其表面活性好，易与树脂、金属、陶瓷等基体复合，形成诸多性能优异的复合材料。单晶α-Al2O3纤维除具有多晶氧化铝纤维的优点外，可克服多晶纤维因晶粒在高温下长大而导致纤维性能下降的问题，得以实现在较大的温度范围内的热学、化学和力学性能大幅度提升[1-3]，从而在加入基体材料后可使其复合材料的性能更加优越和稳定，可望在工业高温炉窑、军工、航空航天、交通运输及高新科技领域中得到广泛的应用[4]。

1 制备方法研究

气相法是制备单晶α-Al2O3纤维最常见的方法。气相法制备条件非常苛刻，通常需要特殊设备，反应需要在高温、真空或保护性气氛、催化剂条件下进行，因此限制了单晶α-Al2O3纤维的制备工业化。气相法可分为固相-液相-气相法和固相-气相法。

1.1固相-液相-气相法

VLS(Vapor-Liquid-Solid)法的生长机制是Wagner[5]等在1974年为解释硅晶须的生长时首先提出的。在单晶α-Al2O3纤维的生长过程中，反应物、催化剂熔体和产物分别对应于VLS生长机制中的气相、液相和固相，将所要制备的单晶α-Al2O3纤维源加热形成蒸气，待蒸气扩散到液态金属团簇催化剂表面，形成过饱和团簇后在催化剂表面生长析出，从而形成单晶α-Al2O3纤维。

1)劳伦斯·伯克利实验室通过VLS法在单晶α-Al2O3基片上生长出单晶α-Al2O3纳米纤维。在这个制备过程中，先将Pt熔化形成液滴沉积在α-Al2O3基片上，Pt液滴从气相中吸收氧化铝，然后长出单晶α-Al2O3纤维[6]。

2)Victor Valcarcel[7]等将0.1%～10%的Fe2O3混入SiO2粉末中，在刚玉坩锅底部放置为薄层，再把Al粉加在上面。在通入流速为0.2 L/min的氩气气氛下，于1 300～1 500 ℃保温2-4 h，再以低于20 ℃/min 的速度降至室温。生成纤维的顶部存在小液滴，证明生长是通过VLS机理完成的。研究表明，最长的纤维顶部出现了Fe元素，而Fe2O3作为催化剂，有利于纤维长度的增长，但同时也引入了杂质影响纤维品质[8]。

3)Víctor Valcárcel[9-10]等采用铝片上沉积SiO2粉体的方法，在1 300～1 600 ℃温度范围的氩气气氛中，通过气-液-固(VLS)沉积得到单晶α-Al2O3纤维。在温度>1 500°C时加入镍和钴(或氧化物)提高了单晶α-Al2O3纤维的产量。镍和钴(或氧化物)没有污染单晶α-Al2O3纤维，这种方法有利于提高单晶α-Al2O3纤维的抗拉强度。

4)Carmen Cerecedo[11]等将Cr3+的气体引入氩气气氛炉内，通过气-液-固(VLS)沉积，铬有效掺杂得到单晶α-Al2O3纤维，单晶α-Al2O3纤维的产量与铬的掺量有关。

以上研究表明，由VLS法制备的单晶α-Al2O3纤维的特征是纤维顶部有催化剂颗粒，而单晶α-Al2O3纤维的直径由催化剂尺寸决定，因此可以通过控制催化剂粒子的大小来控制单晶α-Al2O3纤维的直径。VLS法要求催化剂对反应物有一定的溶解能力，两者需首先形成合金液滴，单晶α-Al2O3纤维的合成温度应介于最低共熔点和氧化铝材料本身熔点之间，因此VLS法制备单晶α-Al2O3纤维的难点是选择合适的催化剂。目前主要是通过相图分析来解决，通过考虑金属催化剂和固体材料的准二元相图可以简化催化剂与生长条件的分析，从而更方便地来选择合适的催化剂。而加入催化剂有可能污染单晶α-Al2O3纤维，所以测试和使用前须去除催化剂[12-13]。

1.2固相-气相法

VS(Vapor-Solid)生长法是将一种或几种反应物在高温区通过加热形成蒸气，然后用惰性气流运送到反应器低温区或者通过快速降温使蒸气沉积下来生长一维纳米材料的制备方法[13]。VS生长法制备氧化铝一维纳米材料是直接通过气态分子沉积，以微观缺陷(位错、孪晶等)为形核中心[14]。

1)赵青[15]等将高纯铝粉(99.9%)和高纯氧化铝粉(99.9%)按物质的量比25:1混合放入氧化铝烧舟中。在烧舟内放入1 cm2的硅模板，并将烧舟放在水平管式炉中央。然后用机械泵将系统抽真空至20 kPa，并使反应过程始终保持此真空条件。管式炉以20 ℃/h的升温速率加热至1 000 ℃，并保温12 h，再通入氩气作保护气体(100 mL/s)。反应结束后随管式炉冷却，成功制备出直径为40 nm、长为5～7 μm的高纯单晶α-Al2O3纤维。

2)Yong Zhang[16]等通过控制保护气体的流速，纤维生长速度达200 μm/h，得到直径为100～200 nm的单晶α-Al2O3纤维。

以上研究表明，VS法制备单晶氧化铝纤维的产率大，产品质量好，纯度高，但制备温度较高，控制单晶α-Al2O3纤维生长的难度较大，相关机理研究尚处于理论探索阶段[12]。

1.3熔融抽丝法

1971年美国TYCO研究所开发了制备单晶α-氧化铝纤维的方法——熔融抽丝法。即在高温下氧化铝在钼坩埚中熔化，并向该熔体中插入钼制细管，利用毛细现象，熔融液刚好升到毛细管的顶端，然后在顶端缓慢向上拉引得到单晶α-Al2O3纤维连续纤维。熔融抽丝法易于形成含铝纤维，并可以制成形状复杂的纤维产品，但成本较高，工艺较为繁琐，产品性能不易控制，形成的纤维质量较差[17]。

1.4前驱体法

游佩青[18]等为了获得直径<100 nm的氧化铝纤维，采用e-spinnin的方式先获得前导纤维。实验以aluminum2，4-pentanedionate(Al(CH3-CO CHCOCH3)3，99%，Alfa-Aesor，USA)溶于丙酮为氧化铝前导物，PVI(平均分子量～1.3×106，Acros，USA)溶于乙醇作为聚合物溶液。为了获得α-Al2O3，将所得前导纤维置于管形炉内通氩气进行煅烧。以10 ℃/min升温速率升至1 200 ℃后，冷却至室温，获得单晶α-Al2O3纤维。

1.5湿氢法

W W Webb[19]等采用少量Al 粉或是TiAl3合金(Al稍过量)1 300～1 500 ℃ 潮湿氢气中加热2-24 h，获得单晶α-Al2O3纤维。湿氢方法中通过控制氢气露点起到对其中水蒸气含量的控制，限制铝金属的氧化速度。为得到品质良好的纤维，必须控制露点以使过饱和度不超过临界值，以保证纤维顺利生长。但由于露点不易控制，受环境湿度因素干扰大，且对实验设备影响很大，目前已经很少采用[8]。

2 主要性能及应用前景

2.1单晶氧化铝的主要性能

单晶氧化铝的主要性能参数，见表1[20]。

表1 单晶氧化铝的主要性能参数及抗热冲击品质因子

注:ρ-密度;Tm-熔点;HK-努氏硬度;KIC-断裂韧性;E-弹性模量;ν-泊松比;α-热膨胀系数;λ-导热系数;Ks-抗热冲击品质因子。

单晶氧化铝是一种简单配位型氧化物晶体，呈各向异性[21]，属六方晶系，晶格参数a=b=0.475 8 nm，c=1.299 1 nm，α=β=90°，γ=120°。单晶氧化铝的透光范围为0.14～6.0 μm，覆盖真空紫外、可见、近红外到中红外波段，且在3～5 μm波段具有很高的光学透过率；具有高硬度(仅次于金刚石)、高强度、高热导率、高抗热冲击品质因子的力学及热学性能；具有耐雨水、沙尘、盐雾等腐蚀的稳定化学性能；具有高表面平滑度、高电阻率及高介电性能[22]。

2.2单晶α-Al2O3纤维的主要性能

目前多晶氧化铝连续纤维或短纤维产品的主要缺陷是无论氧化铝纤维的纯度多高，在高温下都会发生氧化铝多晶颗粒边界生长现象而限制其在高温下的各种增强性能，同时纤维结构上往往存在缺陷而降低纤维的力学强度。单晶α-Al2O3纤维可克服多晶纤维因晶粒在高温下长大而导致纤维性能下降的问题，得以实现在广阔的温度范围内的热学、化学和力学性能大幅度提升，从而在加入基体材料后可使其复合材料的性能更加优越和稳定，因此正成为各国争相研发的热点[1-3,23]。

单晶α-Al2O3纤维以C轴生长的单一alpha晶体形态存在，其化学纯度为99.7%的Al2O3，纤维直径范围为0.1～5 μm，长度范围为5～1 500 μm，也有纤维长度达到5 mm。最大长径比超过300，多数纤维的长径比在100左右[24-27]。单晶α-Al2O3纤维的主要性能参数见表2。

表2 单晶α-Al2O3纤维的主要性能参数

单晶α-Al2O3纤维具有显著优于多晶氧化铝纤维和其他无机纤维的优越性能，可在1 700 ℃以上的强腐蚀性和强氧化/还原的环境下增强各类复合材料的综合性能，也可作为多孔基材与其他材料形成先进复合材料，具有显著的耐高温综合性能。与目前使用的先进增强材料相比，单晶α-Al2O3纤维是同时具有纯氧化物材料、优异的热学和化学稳定性、强抗氧化性、强抗腐蚀性、高熔点、高硬度、高强度、均一轴生长、单晶、无第二相、无晶粒生长、抗蠕变等特点和性能[24-27]。几种非金属无机材料纤维的性质比较见表3。

2.3单晶α-Al2O3纤维的应用前景

多晶氧化铝纤维在高科技领域主要用做增强材料和耐高温绝热材料两大类，广泛用于增强Al、Ti、SiC和其他氧化物陶瓷基体,纤维与基体之间具有良好的相容性。采用氧化铝纤维增强的金属基与陶瓷基复合材料，可用于超音速与极超音速飞机上，已用做液体火箭发动机的喷管和垫圈。多晶氧化铝纤维具有的高强度、高模量、耐高温、抗氧化性、耐腐性和电绝缘性等多功能特性，正在被广泛应用于各领域[28]。

表3 几种非金属无机材料纤维的性质比较

单晶α-Al2O3纤维替代多晶氧化铝纤维应用于更高使用温度和更佳使用性能的高科技复合材料，有利于金属基复合材料和陶瓷基复合材料的性能优化，可拓宽氧化铝纤维的应用领域。具有一定长径比的单晶α-Al2O3材料是在C轴方向生长的以单一的alpha晶体形态存在的纯氧化铝纤维，主要用于提高新型复合材料、高温绝热材料、耐化学腐蚀材料的性能[29]。因此，单晶α-Al2O3纤维可以用于耐火和耐热毛毡、高温绝缘体、热屏障、保护元件热电偶、高温过滤器、用于腐蚀性液体过滤器、防弹背心等，尤其是航空航天、兵器装备、核工业、舰船制造、汽车工业、先进制造业等领域中具有重要的应用前景[30]。

3 结束语

国内外制备单晶α-Al2O3纤维的技术大多处于实验室阶段，因为纤维生长温度、分压、反应气流速度以及原始产物的组分必须保持恒定，这些参数的改变会导致纤维生长过程停止，制约了单晶α-Al2O3纤维进行工业生产[3,7,11]。

单晶α-Al2O3纤维与金属基材料、陶瓷基材料之间有良好的相容性，是制备新型高性能复合材料的主要补强增韧材料之一，具有的高强度、高模量、耐高温、抗氧化性和耐腐蚀性等多功能特性，使其应用于军工、航天方面更值得期待[31-33]。因此，加强单晶α-Al2O3纤维制备工艺和应用领域的研究具有重要意义。

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ResearchProgressinSingleCrystalα-Al2O3Fibers

YAN Bogang1,WU Tao2*,JIN Lei2,FENG Xiaoye2,FAN Lu2

(1.Jiangxi Academy of Sciences,330029,Nanchang,PRC;2.Tsinghua Innovation Center in Dongguan Advanced Composite Materials Research Departmen,523000,Dongguan,Guangdong,PRC)

This paper introduces the research status of single crystal alumina fibers,explains the excellent performance of single crystal alumina fiber with high strength,high modulus,high temperature and corrosion resistance,analyzes the application fields and prospects of single crystal alumina fibers,and explores the significance of the development of single crystal alumina fibers.

single crystal;Alumina fiber;performance;aplication;progress

2014-06-23;

2014-07-22

严伯刚(1958-)，男，工学学士，副研究员，主要从事无机非金属材料及窑炉热工方面的研究。

广东省引进创新团队计划资助(编号：2013C099)

*通讯作者：吴 韬(1965-)，男，工学学士，工程师，主要从事无机非金属材料方面的研究。

10.13990/j.issn1001-3679.2014.04.002

TQ343.4

A

1001-3679(2014)04-0428-05