鄢景森，王海彦，齐振东，李晓惠

(1.中国石油大学(华东)，山东 青岛 266555；2.辽宁石油化工大学；3.辽宁科技学院)

Ni2P/TiO2-SiO2催化剂的制备、表征及其加氢脱氮反应性能评价

鄢景森1，2，3，王海彦1，2，齐振东2，李晓惠3

(1.中国石油大学(华东)，山东 青岛 266555；2.辽宁石油化工大学；3.辽宁科技学院)

采用溶胶-凝胶法制备了不同TiSi比的TiO2-SiO2复合载体，其负载的磷化镍催化剂采用等体积浸渍法和H2原位还原法制备，以喹啉为模型化合物，考察了活性组分负载量、NiP比、TiSi比对催化剂加氢脱氮性能的影响。采用N2吸附、XRD、TPR、NH3-TPD和FT-IR等技术对载体和催化剂进行了表征。结果表明：溶胶-凝胶法制成的复合载体具有较大的比表面积，其负载的磷化镍催化剂具有较好的可还原性，NiP摩尔比小于1.0时，还原后所形成的物相为Ni2P；当TiSi摩尔比为12、NiP摩尔比为1.0、Ni-P负载量(w)为25%时，Ni2PTiO2-SiO2催化剂具有最佳的加氢脱氮效果。

复合载体 二氧化钛 二氧化硅 磷化镍 加氢脱氮

加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)是加氢精制中的重要过程，其中，杂环含氮化合物中氮的脱除比含硫化合物中硫的脱除困难得多，而且对HDS反应有严重的抑制作用。随着原油劣质化、重质化以及各国对车用燃料油中硫含量要求的日益严格，传统的加氢精制技术面临新的挑战[1]。一般认为，采用新型高活性HDS和HDN催化剂是解决这一矛盾的最佳途径。继碳化物、氮化物之后，过渡金属磷化物催化剂，尤其是磷化镍催化剂所表现出的稳定性和优异的HDS和HDN活性日益受到人们的关注[2-3]。

与工业上传统的硫化物加氢精制催化剂常采用γ-Al2O3载体不同，磷化镍催化剂常采用SiO2[4]，MCM-41[5]，C[6]，SBA-15[7]作为载体，上述载体与磷或镍作用力较弱、比表面积较大，有利于Ni2P活性组分的生成和有效分散。TiO2作为一种新型催化材料，具有良好的抗中毒能力、同时具有B酸和L酸等优点，但TiO2比表面积和孔体积较小，机械强度和热稳定性较差，限制了其在高温、高压或大分子反应中的应用[8]。周亚松[8]和张绍金[9]等采用溶胶-凝胶法结合CO2超临界干燥技术获得了较大比表面积和孔体积的TiO2-SiO2复合氧化物载体，TiO2经SiO2复合改性后，热稳定性和晶型稳定性显著提高；复合氧化物中锐钛型TiO2的存在使L酸酸量增加，且生成了B酸，强化了载体与金属组分之间的相互作用，以此为载体的NiW硫化态催化剂具有很好的低温脱硫活性。Li Xiang等[10]的研究结果表明，在非负载磷化镍表面引入的适量TiO2对磷化物催化剂有显著的助催化作用。所以，从理论上讲如果将TiO2与SiO2复合，不仅能克服TiO2热稳定性和机械强度差的缺点，还可以有目的地调变SiO2载体的表面性质，或磷化镍的电子特性，使之适用于磷化物催化剂的加氢反应体系。目前，该方面的研究还少见报道。本课题以钛酸四正丁酯和正硅酸四乙酯为原料，通过溶胶凝胶法制备不同TiSi比的TiO2-SiO2复合载体，并通过喹啉的加氢脱氮反应考察活性组分负载量、NiP比、TiSi比对Ni2PTiO2-SiO2催化剂加氢脱氮性能的影响，以期为该类复合氧化物的应用及性能改进提供参考。

1 实 验

1.1 材料和试剂

正硅酸乙酯、钛酸四正丁酯、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、无水乙醇、硝酸、冰醋酸、硝酸镍、磷酸二氢铵，分析纯，均购自国药集团化学试剂有限公司；十二烷，购自抚顺极顺精细化工有限公司。

1.2 载体的制备

采用溶胶-凝胶法制备TiO2-SiO2二元复合载体。分别将计量的钛酸四正丁酯、正硅酸乙酯溶解在等体积的无水乙醇中，搅拌溶解，然后将两种溶液搅拌混合，同时向其中逐滴滴加冰乙酸-水-乙醇的混合液，滴加完毕后，加入CTAB，用硝酸调节使混合液的pH为3，继续搅拌2 h，得到颗粒细小且均匀的溶胶，室温下静置24 h老化，使之凝胶，分别在80 ℃和110 ℃的恒温条件下干燥6 h，然后将其放入马福炉中程序升温至焙烧温度550 ℃并恒温3 h，即得TiO2-SiO2载体。制备了3种不同TiSi摩尔比的TiO2-SiO2载体，分别记为TiSi(11)，TiSi(12)，TiSi(14)，括号中数字表示TiSi摩尔比。用于参照的载体TiO2的制备方法同上述方法，只是在制备过程中不加正硅酸乙酯。用于参照的SiO2载体购自青岛海洋化工厂。

1.3 催化剂的制备

采用等体积浸渍法制备催化剂前躯体，再通过程序升温原位还原法制备催化剂。称取一定质量的Ni(NO3)2·6H2O和的(NH4)H2PO4，加入适量的水溶解，制成浸渍溶液。称取一定质量的载体，加入浸渍液，搅拌均匀，在室温下浸渍12 h。浸渍后再经120 ℃干燥12 h和550 ℃焙烧3 h，制得催化剂前躯体。催化剂记为xNi2P(n)TiSi(m)，其中x为活性组分负载量(w)，n为NiP摩尔比，m为TiSi摩尔比。

将制得的催化剂前躯体压片破碎，取20～40目颗粒5 mL装入反应管恒温段，催化剂床层上下填充石英砂。在固定床高压微反装置上通入压力为1 MPa、流量为150 mLmin的高纯H2对催化剂前躯体进行程序升温原位还原，首先以5 ℃min的速率从室温升至400 ℃，然后以2 ℃min的速率升至600 ℃，恒温3 h。原位还原结束后，将温度降至反应温度，用于催化剂的HDN活性评价。反应后待表征的催化剂需用含0.5% O2的氮气钝化后方可取出。

1.4 催化剂的活性评价

反应原料为喹啉质量分数为1%的正十二烷溶液，反应温度为340 ℃，反应压力为3 MPa，氢油体积比为500，体积空速为3 h-1。反应4 h后采样，采样时间共5 h，每隔0.5 h采样一次。原料和液体产物组成用Agilent 6890N气相色谱仪进行分析，HP-5弹性石英毛细管色谱柱，氢火焰离子化检测器。由于喹啉的含氮产物较多，采用脱氮率来评价催化剂的HDN性能。脱氮率=(原料中喹啉物质的量-剩余喹啉及含氮产物物质的量)原料中喹啉物质的量。

1.5 催化剂的表征

2 结果与讨论

2.1 载体的织构表征

不同载体的比表面积和孔体积数据见表1。由表1可以看出，在所考察的TiSi比范围内，TiSi(12)的比表面积和孔体积最大。溶胶凝胶法制备的复合载体和纯TiO2的孔体积均比SiO2载体的孔体积小，这可能是由于干燥过程中溶剂乙醇的蒸发造成部分凝胶的破裂及部分孔结构的塌陷所致。

表1 载体的比表面积和孔体积性质

2.2 钛硅复合载体的FT-IR表征

图1 TiO2-SiO2复合载体的红外光谱(1)—TiSi(14)； (2)—TiSi(12)； (3)—TiSi(11)

2.3 复合载体的NH3-TPD表征

经NH3-TPD表征得到的不同TiSi比复合载体的总酸量及酸强度分布见表2。弱酸量、中强酸量和强酸量所对应的氨解吸温度区间分别为表中的150～250，250～350，350～550 ℃。由表2可以看出：3种载体的酸强度皆以弱酸为主，弱酸量由高到低的顺序为：TiSi(11)>TiSi(12)>TiSi(14)，强酸量的顺序则相反，由高到低依次为：TiSi(1/4)>TiSi(1/2)> TiSi(1/1)，中强酸量所占比例相差不大；3种载体的总酸量随着Ti/Si比的增大而减小。

表2 不同TiSi比载体的总酸量及酸强度分布

表2 不同TiSi比载体的总酸量及酸强度分布

项 目TiSi(1∕1)TiSi(1∕2)TiSi(1∕4)浓度∕(mg·L-1)比例，%浓度∕(mg·L-1)比例，%浓度∕(mg·L-1)比例，%150～250℃475477455252714559756409250～400℃104417011356184519522094400～500℃03405540743101113961497总酸量613810073511009323100

2.4 载体和催化剂的XRD表征

图2为不同Ti/Si比的TiO2-SiO2复合载体和不同负载量的Ni2P/TiSi(1/2)催化剂的XRD图谱。由图2(a)可以看出，复合载体TiSi(1/1)，TiSi(1/2)，TiSi(1/4)的XRD谱图特征几乎相同，仅在2θ为22°处有一宽的弥散峰，未出现TiO2的衍射峰，说明复合载体中TiO2与SiO2相互交联形成的结构是无定型的。由图2(b)可以看出：不同负载量的磷化镍催化剂均在2θ为40.7°，44.6°，47.3°，54.2°，55.0°处出现明显的衍射峰，这与Ni2P相的标准衍射峰(PDF03-0953)一致，说明催化剂经过还原后的主要物相均为Ni2P。随着活性组分含量的增加，衍射峰强度增强，这是由于在载体表面形成了较大的Ni2P颗粒，也可能是负载量高于饱和负载量而生成了少量体相Ni2P。

图2 不同TiSi比的TiO2-SiO2载体及不同负载量的Ni2P(1.0)TiSi(12)催化剂的XRD图谱

图3 不同载体和不同NiP比的磷化镍催化剂的XRD图谱*—Ni2P； #—Ni12P5； ●—Ni3P。(1)—25%Ni2P(1.0)TiO2； (2)—25%Ni2P(1.0)SiO2；(3)—25%Ni2P(2.0)TiSi(12)； (4)—25%Ni2P(1.0)TiSi(12)；(5)—25%Ni2P(0.5)TiSi(12)

2.5 催化剂的TPR表征

由于磷化镍催化剂的制备是在氢气作用下通过一定的程序升温还原程序制得，因此可以通过TPR表征技术研究催化剂前体在H2作用下的还原行为。图4是不同载体负载的磷化镍前体的TPR曲线。由图4可见：对于Ni2PTiO2催化剂前体，454 ℃左右的还原峰可归属为分散态的NiO的还原，702 ℃左右的还原峰则对应磷酸盐POx的还原[15]；对于Ni2PSiO2催化剂前体，725 ℃左右的低温峰归属为NiO的还原，810 ℃的高温还原峰则对应于磷酸盐POx的还原[15-16]；对于Ni2PTiSi(12)催化剂前体，镍物种的还原峰和POx的还原峰分别位移到672 ℃和719 ℃左右，均比Ni2PSiO2的还原峰温度有所降低。由于P—O键键能很高，POx需要在较高的温度下被还原，因此，磷酸盐物种的还原是生成Ni2P的关键步骤。从以上不同载体负载的磷化镍催化剂前体的TPR曲线对比可知，TiO2与磷化镍前体之间作用力较弱，很可能是Ti4+的还原性促进了镍物种和POx的还原，导致还原峰温度降低，这对Ni2P活性相的生成是有利的。

图4 不同载体负载的催化剂前体的TPR曲线

2.6 催化剂HDN活性分析

以喹啉(Q)为模型化合物，考察在不同载体、不同Ni-P负载量、不同TiSi比和不同NiP比时磷化镍催化剂的HDN反应性能。喹啉的HDN反应网络如图5所示[17]。实验中能检测到的喹啉的HDN反应产物可以分为3组：① 喹啉的加氢衍生物[1，2，3，4-四氢喹啉(THQ1)、5，6，7，8-四氢喹啉(THQ5)和十氢喹啉(DHQ)]；②C—N键断裂后生成的含氮开环产物[2-丙基苯胺(OPA)]；③脱氮产物[丙基苯(PB)、丙基环己烷(PCH)]。实验中未检测到丙基环己胺(PCHA)和丙基环己烯(PCHE)，说明其后续生成PCH或PB的反应是不可逆反应，非常容易进行，且反应速率很快。由于杂环中C=N双键的断裂能大约是饱和杂环中C—N单键断裂能的2倍[18]，因此，喹啉等芳香杂环化合物的HDN必须先经过芳香杂

环的加氢饱和才能进一步发生C—N键的断裂和脱氮反应。表3列出了不同催化剂在反应温度340 ℃、氢分压3 MPa、氢油体积比500、质量空速3 h-1、反应时间5 h条件下的HDN反应活性和产物分布。

图5 喹啉的HDN反应网络

编号催化剂产率(w)，%PCHPBDHQOPATHQ(THQ1+THQ5)Q脱氮率，%1#25%Ni2P(10)∕TiO22744139625221(119+102)423152#25%Ni2P(10)∕SiO23529138123118(78+40)354433#25%Ni2P(10)∕TiSi(1∕2)4635834716104(72+32)125214#15%Ni2P(10)∕TiSi(1∕2)28612640631111(91+20)404125#35%Ni2P(10)∕TiSi(1∕2)4414634321116(97+19)334876#25%Ni2P(10)∕TiSi(1∕1)3553635252167(126+41)383917#25%Ni2P(10)∕TiSi(1∕4)4145730869125(103+22)274718#25%Ni2P(05)∕TiSi(1∕2)4244630628143(120+23)534709#25%Ni2P(20)∕TiSi(1∕2)2563336931279(248+31)32289

通过表3中1#、2#和3#催化剂，考察载体对催化剂HDN反应的影响。可以看出，对于TiO2，SiO2，TiSi(12)载体负载的Ni2P催化剂，HDN活性由大到小的顺序为：Ni2PTiSi(12)>Ni2PSiO2>Ni2PTiO2，这和3种载体的比表面积大小顺序是对应的。TiO2载体的比表面积和孔体积较小，活性组分的分散度低，Ni2P颗粒很容易堵塞孔道，故HDN活性最差；TiSi(12)载体的比表面积最大，更有利于Ni2P活性组分的有效分散，故活性最高。

通过表3中3#、4#和5#催化剂，考察活性组分负载量对催化剂HDN反应的影响。可以看出：负载量从15%增至25%时，脱氮率增加了10.9百分点，增加得较明显；而负载量从25%增至35%时，催化剂活性略有下降。一般来讲，活性中心数随着负载量的增加而增加，但当达到载体的最大分散阈值时，分散度反而下降，催化剂活性降低，故实验中的活性组分最佳负载量为25%。

3 结 论

以钛酸正丁酯和正硅酸乙酯为原料，采用溶胶-凝胶法制备了不同TiSi比的TiO2-SiO2复合载体。结果表明，TiO2-SiO2复合载体是无定型态，TiO2和SiO2复合形成了Ti—O—Si键，没有独立的TiO2晶体相存在。载体的比表面积和酸性强弱与TiSi比有关，TiSi摩尔比为12时复合载体的比表面积最大，总酸量适中，其负载的磷化镍催化剂具有较好的可还原性。不同NiP比的催化剂前躯体还原后所形成的活性组分种类不同，当NiP摩尔比为2.0时，催化剂前躯体还原后得到Ni3P和Ni12P5的混合相，但当NiP摩尔比为1.0或0.5时，则形成纯的Ni2P相。活性组分负载量、NiP比、TiSi比对催化剂活性有较大的影响，当TiSi摩尔比为12，NiP摩尔比为1.0，Ni-P负载量为25%时，Ni2PTiO2-SiO2催化剂具有最佳的加氢脱氮效果。

致谢：感谢中国石化抚顺石油化工研究院刘昶研究员及辽宁石油化工大学储刚老师在测试中给予的帮助和指导。

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PREPARATION，CHARACTERIZATION AND HYDRODENITROGENATION ACTIVITY OF Ni2PTiO2-SiO2CATALYST

Yan Jingsen1，2，3， Wang Haiyan1，2， Qi Zhendong2， Li Xiaohui3

(1.ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266555； 2.LiaoningShihuaUniversity； 3.LiaoningInstituteofScienceandTechnology)

TiO2-SiO2composite support was prepared by sol-gel method，and the supported nickel phosphide catalysts， Ni2PTiO2-SiO2，were prepared by incipient wetness impregnation and in situ H2reduction method. The samples were characterized by N2adsorption-desorption， XRD， TPR， NH3-TPD and FT-IR. Their hydrodenitrogenation (HDN) performance was evaluated in a continuous-flow fixed-bed reactor using quinoline as a model molecule to investigate the effect of the active component loading， NiP molar ratio and TiSi molar ratio. The results show that TiO2-SiO2composite support has a larger specific surface area. The Ni2PTiO2-SiO2catalyst precursor has a better reducibility， which helps the formation of Ni2P phase. Ni2P phase appears for the Ni2PTiO2-SiO2catalyst atn(Ni)n(P)≤1.0. The optimal HDN activity occurs for the Ni2PTiO2-SiO2with TiSi molar ratio of 12，NiP molar ratio of 1.0 and the loading of (NiO+P2O5) of 25%.

composite support； titania； silica； nickel phosphide； hydrodenitrogenation

2014-02-17； 修改稿收到日期： 2014-06-05。

鄢景森，博士研究生，副教授，从事加氢催化剂的研究工作。

王海彦，E-mail：fswhy@126.com。