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(1.东莞理工学院 广东省分布式能源系统重点实验室，广东 东莞 523808；2.中山大学 工学院，广东 广州 510006)

新型中高温蓄热技术及发展趋势

尹辉斌1，丁静2，杨晓西1

(1.东莞理工学院 广东省分布式能源系统重点实验室，广东 东莞 523808；2.中山大学 工学院，广东 广州 510006)

储能作为能源利用的重要环节，对工业节能和可再生能源利用具有特别重要的作用。采用高温转换、利用中高温蓄热进行稳定的能量供应，是提高利用效率的根本途径。而提高蓄热系统的传热速率、蓄热效率、蓄热容量和长期稳定性等是目前面临的重要课题，本文介绍了在中高温蓄热技术方面的最新进展及研究重点，其发展思路是开发新型高效的传热蓄热材料、发展过程可控的蓄热方式、实现蓄热系统的控制策略与集成优化。

可再生能源；工业节能；中高温；蓄热

能源在国民经济中具有特别重要的战略地位。规模化可再生能源是未来能源的发展重点，但由于其间歇性和不能稳定供应的缺陷，能源的供应和需求之间，往往存在数量上、形态上和空间上的差异，不能满足工业化大规模连续供能的要求。工业是我国最大的终端用能消费部门，占全国能源消费总量的比重一直维持在70%左右，一次能源利用率大大低于先进国家，主要原因之一是间歇式高品质余热没有得到有效利用。因此，必须积极开展能源的综合梯级利用技术，发展高效蓄热技术，以提高能源利用效率[1]。

热利用及蓄热按照工作温度通常可以划分为三个区段：(1)低温：100℃以下，主要用于废热回收、太阳能低温热利用以及供暖和空调系统；(2)中温：100～250℃，一般为工业用热；(3)高温：250～1 000℃，常用于高温余热回收利用、热机、太阳能热电站、太阳能热解制氢、磁流体发电以及人造卫星。对众多的热转换利用方式而言，采用高温转换，尽可能提高转换与输出热能的温度，利用中高温蓄热进行稳定的能量供应，是提高利用效率的根本途径，也是可再生能源低成本、规模化、连续利用的关键技术之一，文献[2]介绍了应用于太阳能热发电中的关键单元技术—高温蓄热技术及系统。随着人们对节约资源、开发新能源和环境保护的重视，蓄热技术已越来越受到世界各国的关注，而提高中高温蓄热系统的传热速率、蓄热效率、蓄热容量和长期稳定性等是目前面临的重要课题，科研工作者和工程技术人员针对其中的关键单元技术进行了不懈的努力和探索，并取得了一些新的进展。

1 新型传热蓄热材料开发

蓄热技术的核心和基础是蓄热材料。意大利国家新技术、能源与环境署前主席，1984年诺贝尔物理学奖获得者卡洛·鲁比亚(Carlo Rubbia)指出：“太阳辐射是资源最丰富的能源，而带蓄热装置的太阳能热发电技术则是收集这种能源最经济的方式”。在现有的蓄热介质中，卡洛·鲁比亚最推崇熔融盐(或简称熔盐)，认为“熔融盐的热容量最大、热损最低、价格便宜，是最经济的蓄热介质”。但熔融盐的缺点在于熔点高，系统需在高温下运行，从而使熔融盐系统初始操作程序变得复杂，增加系统的初始运行成本，同时还会增加由于温度波动造成熔融盐管路冻堵的风险，因此用于中高温蓄热的熔融盐介质的熔点越低越好。为了降低成本、提高效率，当前发电机组向超临界和超超临界方向发展，这就要求蒸汽的温度在600℃以上，甚至更高。因此，迫切需要开发具有低熔点、高使用温度的新型混合熔融盐[3]。C.Y. Zhao和Z.G.Wu[4]研制了一系列KNO3、LiNO3、Ca(NO3)2三元硝酸熔融盐混合物，其中部分熔融盐具有优越的热性能，例如低熔点(<100℃)、高温热稳定性(可达500℃)、低粘度(在190℃时低于5 cP)。北京工业大学以KNO3、LiNO3、NaNO3为原料，增加1种添加剂，也开发出了凝固点温度低于100℃的高性能熔融盐，并且分解温度可达600℃以上[5]。

材料的复合化是材料发展的必然趋势之一。中高温复合相变蓄热材料有利于结合显热与潜热蓄热材料的优点，为中高温相变材料的微封装防腐蚀技术提供了更新的思路。结构支撑材料有利于实现复合体的定型结构，同时导热强化材料的微纳米掺杂易于实现中高温蓄热材料的传热过程可调，提高蓄热材料的蓄/放热速率，开发高性能纳微复合结构蓄热材料对中高温蓄热领域尤其是太阳能热发电、工业余热回收等领域具有重要意义[6]。譬如采用一定的复合工艺，将熔融盐与合适的基体材料复合，熔融盐具有很大的相变潜热和化学稳定性等优点，基体材料能够强化蓄/放热过程的传热，并解决蓄热材料液相的泄漏和腐蚀问题。程晓敏等[7]以热焓值较大的Al为主组分，加入高密度的Cu提高材料体积热容和热循环使用寿命，添加Mg、Zn调节合金的相变温度，进行合金成分的优化设计，发明了一种Al-Cu-Mg-Zn高温相变储热材料，具有相变潜热高、相变稳定性好、使用寿命长、储热密度高的特点，可应用于太阳能热发电系统。

2 新型中高温蓄热方法

在新型蓄热方法(理念)方面，德国航天航空研究中心(DLR)提出了一种单罐蓄热新方法，结构如图1所示，利用可活动的机械壁面将一个罐分为两部分，分别储存高温熔盐和低温熔盐。在蓄热过程中，经过换热器或者吸热器升温后的熔盐进入单罐的高温部分，使得高温熔盐体积增加，推动分隔壁面移动使低温熔盐流出蓄热罐，使得低温熔盐的体积减少，但整个蓄热单罐的熔盐体积保持不变，放热过程与蓄热过程原理相同。此方法的好处是减少了一个单罐的投资费用，由于单罐间采用了分隔界面使得冷、热熔盐的热损失比斜温层单罐蓄热要减少，同时其结构和控制过程都比斜温层单罐蓄热简单，但其实际应用可行性需要得到更深入的研究。

DLR同时应用流化床的概念研制了一种蓄热方法，其原理如图2所示，来自塔式吸热器的高温空气与流动的砂石进行充分的换热，高温空气中的大部分热量可以传递给砂石，升温后的砂石则储存在热罐中，需要时与水进行换热产生高温水蒸气用来发电，降温后的砂石回到冷罐完成一个循环。由于来自容积吸热器的空气温度非常高，整个系统的发电效率和蓄热效率也相应得到了提高[8]。

图1 移动隔板式蓄热方法

图2 砂石流化床蓄热方法

Verena等[9]提出了采用螺旋换热器(Screw Heat Exchanger)的高温潜热蓄热方法，在蓄热介质发生相变的过程中，利用螺旋片的自清洁效果来实现两相流体的输送。为了分析螺旋换热器中相变及传递过程的动力学特性，以导热油作为传热流体，NaNO3和KNO3共晶混合物作为相变蓄热介质，构建了实验室模型并进行了整体性能测试，螺旋换热器的构造如图3所示。为了提高蓄/放热效率，需要对相变蓄热介质的进料结构和进料方式进行优化设计，其中设置了5个可调节的阀门控制液体熔融盐的流量，而固体颗粒状的熔融盐则只设置了一个进口，蓄热介质的填充量可根据换热器中转轴的转速进行调整。蓄热介质分别贮存在熔融相变材料和固态相变材料两个独立的区域，利用这种新型的固-液双区域蓄热理念，可以缩小传热蓄热设备尺寸，从而有望开发出一种经济上可行的中高温潜热蓄热技术。

图3 用于相变蓄热的螺旋换热器结构示意图

Adinberg等[10]提出了一种回流传热蓄热(Reflux heat transfer storage)方法，利用高传热性能的中间流体进行蓄热，如图4所示。该方法基于中间传热流体中发生的回流蒸发-冷凝现象，整个蓄热系统主要包括相变材料蓄热单元以及安置在相变材料外部的蓄热换热器和放热换热器，其中蓄热换热器浸没在液态中间传热流体中。在蓄热过程中，液态传热流体蒸发吸收热量，产生的蒸汽通过分布在相变材料内部的传输通道向上流动，然后在通道表面上进行冷凝，其中所携带的潜热通过壁面以热传导方式传递给相变材料，冷凝后的传热流体再在重力作用下流回液体池。在放热过程中，高温的相变材料促使液态传热流体蒸发，蒸汽在流经蓄热单元顶部的放热换热器时再将热量传递给工作流体。Adinberg还建立实验装置对该蓄热方法的可行性和效果进行了验证，实验过程中，采用NaCl作为相变材料、金属钠作为中间传热介质，可以达到800℃的蓄热温度。同时，实验研究了锌-锡合金作为相变材料、联苯-苯醚共晶混合物作为传热流体的蓄热系统性能，可在350～400℃的温度范围内产生高温过热蒸汽[11]。

图4 回流传热蓄热方法原理示意图

在热化学蓄热方面，目前典型的太阳能热化学反应器是体积式反应器，这类反应器工作时一般置于聚焦太阳光焦面处，聚焦太阳光直接照射到催化剂上为化学反应提供能量从而将太阳能转化为化学能。由于太阳能辐射强度时段性变化，反应器内化学反应与太阳能辐射强度变化相耦合，反应温度和速度等参数不稳定，影响化学反应和储能效率。为了克服现有技术的缺点和不足，中山大学丁静、杨建平等[12]提出了一种太阳能热化学混合储能装置和方法，主要包括装置本体、反应系统、蓄热系统和输入输出系统，如图5所示。其中蓄热系统设置在装置本体内，包括蓄热腔和蓄热介质，蓄热腔为装置本体与反应系统之间的空腔，中间填充有蓄热介质。蓄热介质可以为显热蓄热介质或相变蓄热介质，若为相变蓄热介质，则其相变温度需高于反应温度。为提高蓄热介质的蓄放热速度，蓄热介质内可以加入金属丝网等强化传热装置。反应系统设置在蓄热系统内，输入输出系统分别与反应系统的原料输入口和反应产物输出口相连，装置本体上设置有石英窗口，聚光太阳辐射透过石英窗口加热蓄热系统和反应系统，反应系统在催化剂作用下吸收太阳能进行化学储能，蓄热系统吸收太阳辐射进行显热或相变储热。使用该装置储存太阳能时，蓄热系统可以维持化学反应的高效稳定进行并在无太阳辐射时继续热化学储能，直至蓄热系统温度低于最低反应温度值。该装置和方法结合了热化学储能和显热、潜热储能的优点，具有储能容量大、运行高效稳定的优点，从而满足工业上规模化太阳能中高温热利用的要求。

图5 太阳能热化学混合储能装置

3 中高温蓄热发展趋势

在美国能源部出台的《太阳能技术多年期计划》(Multi Year Program Plan 2008-2012)中，关于蓄热技术列出了如下计划：

(1)开发能够在80～500℃温度范围内运行并具有较大比热容的共晶盐；

(2)利用超临界传热流体结合陶瓷温跃层蓄热降低储能成本；

(3)设计和验证固态显热蓄热模块；

(4)研发利用CO2作为传热流体和固态陶瓷蓄热的新型蓄热方法；

(5)探索利用热化学循环储能；

(6)在熔融盐材料中制备碳纳米管悬浮液，以提高熔融盐高温热稳定性、比热容和导热系数；

(7)研究超高温混凝土的特性，特别是600℃以上的性能；

(8)探索和比较多种形式的储能系统性能[13]。

我国十分重视储能技术的研究，《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006-2020年)》和《国家“十二五”科学和技术发展规划》将储能技术列为重要研究内容。在可再生能源利用方面，《国家能源科技“十二五”规划(2011-2015)》中则明确提出开发大规模太阳能热发电技术，重点包括600℃大规模低成本蓄热技术以及聚光-吸热-蓄热等能量传递与转化系统的集成应用特性。当前，面向承担基础电力负荷的“大容量-高参数-长周期储热”是国际太阳能热发电的技术发展趋势，降低蓄热系统造价以及提高蓄热材料性能是实现高效、规模化、低成本太阳能热发电技术的关键。国家科技部2012年3月颁布的《太阳能发电科技发展“十二五”专项规划》也明确指出，开展“面向高参数-高效率-稳定输出的太阳能热发电技术研究，突破次高参数熔融盐吸热-储热塔式发电关键技术及设备”、“掌握高温段(450℃以上)储热材料设计、制备、大容量储热系统热损抑制，形成分布式和大容量集中太阳能储热与供热系统示范”[14-15]。

中高温蓄热技术的开发和应用研究涵盖材料科学与工程、热能工程、化学工程等多个学科，并涉及诸多自动化控制、工程建设等方面的问题，需要综合考虑技术性能、成本效益和环境影响等多方面因素，其发展思路是开发高蓄热密度、高使用温度、高蓄/放热速率、低成本、环境友好的蓄热介质材料，研究过程可控的蓄热方法及系统[16]。具体来说，中高温蓄热技术的研究重点和发展趋势包括以下几个方面：

(1)熔融盐传热蓄热技术：熔融盐使用温度高，有利于提高热功转换的蒸汽参数，从而提高发电效率，因此采用熔融盐是今后中高温蓄热的发展方向，而寻找性能优越的混合熔融盐成为熔融盐传热蓄热研究的切入点之一，其发展方向则是提高熔融盐材料的高温化学稳定性、降低凝固点、拓宽使用温度范围、降低运动粘度、降低对容器的腐蚀性以及降低成本;

(2)新型传热蓄热工质：针对不同的储能系统，开发适应不同温度段的经济高效蓄热材料体系，譬如金属纤维-相转变复合材料、金属结构PCM、相变介质定型化和梯级熔点混合工质等，研究开发离子液体、磁流变导热油、磁流变熔融盐强化传热机理；高温混凝土的成本优势非常明显，其研发方向主要是提高导热系数、解决高温时的开裂以及降低成本，而包覆相变储热材料的混凝土蓄热系统也是研究和应用的方向；中高温相变蓄热的关键是提高相变蓄热材料的导热系数，除了研究储能密度高、性能稳定、相变温度满足不同用能温位要求的能量系统以外，通过强化换热改善蓄热和放热速率也是改善储能系统性能的重要方向;

(3)热化学蓄热关键单元技术：基于化学反应热力学、动力学和经济性原则，选择适用于储能的化学反应体系，包括无机氢氧化物的热分解、甲烷重整和甲醇分解技术等，涉及新型氢氧化物体系、碳酸盐反应体系和催化剂材料、反应器和换热器的优化设计等。研究热化学反应过程中伴随反应物物质流所发生的能量转换、储存、热再生效应，为化学反应储能系统的结构设计、工艺流程设计及优化提供支撑;

(4)蓄热系统的控制策略与集成优化：主要包括蓄热系统在长期循环高热载荷和循环交变热应力工况下化学及力学稳定性，强化蓄热过程传热传质机理与方法，蓄热器模型的优化、基于终端用能系统运行特征的蓄热系统设计与调控。

4 结论与展望

采用高温转换、利用中高温蓄热进行稳定的能量供应，是提高利用效率的根本途径，也是可再生能源低成本、规模化、连续利用的关键技术之一。高效蓄热技术的开发和应用，正是遵循了吴仲华先生所提倡的“温度对口、梯级利用”理论以及徐建中院士的科学用能论点，也符合“绿色、低碳”科技发展观的要求，其发展思路是开发新型高效的传热蓄热材料、发展过程可控的蓄热方式、实现蓄热系统的控制策略与集成优化。由于熔融盐具有热容量大、使用温度高、低蒸汽压、低粘度、化学稳定性好等一系列优点，兼具蓄热与传热功能，将是中高温热利用及蓄热技术的发展重点。

[1]夏红德,张华良,徐玉杰,等.我国工业节能潜力与对策分析[J].工程热物理学报,2011,32(12):1992-1996.

[2]尹辉斌,丁静,杨晓西.聚焦式太阳能热发电中的蓄热技术及系统[J].热能动力工程,2013,28(1):1-6.

[3]吴玉庭,任楠,刘斌,等.熔融盐传热蓄热及其在太阳能热发电中的应用[J].新材料产业,2012(7):20-26.

[4]C.Y.Zhao,Z.G.Wu.Thermal property characterization of a low melting-temperature ternary nitrate salt mixture for thermal energy storage systems[J].Solar Energy Materials &

Solar Cells,2011,95:3341-3346.

[5]Ren N,Wu Y T,Ma C F.Preparation and experimental study of molten salt with low melting point[C]//Proceedings of the Solar PACES 2011 Conference.Spain,2011.

[6]葛志伟,叶锋,Mathieu Lasfargues,等.中高温储热材料的研究现状与展望[J].储能科学与技术,2012,1(2):89-102.

[7]程晓敏,吴兴文,董静,等.Al-Cu-Mg-Zn高温相变储热材料：中国，ZL201010128642.1[P].2012-09-05.

[8]Marc Medrano,Antoni Gil,Ingrid Martorell,et al.State of the art on high-temperature thermal energy storage for power generation.Part 2—Case studies[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2010,14:56-72.

[9]Verena Zipf, Anton Neuhäuser,Daniel Willert,et al.High temperature latent heat storage with a screw heat exchanger:Design of prototype[J].Applied Energy,2013,109:462-469.

[10]Adinberg R, Zvegilsky D, Epstein M. Heat transfer efficient thermal energy storage for steam generation[J].Energy Conversion and Management,2010,51:9-15.

[11]Ming Liu, Wasim Saman, Frank Bruno. Review on storage materials and thermal performance enhancement techniques for high temperature phase change thermal storage systems[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2012,16:2118-2132.

[12]丁静,杨建平,陆建峰,等.一种太阳能热化学混合储能装置及方法:中国,CN201210234603.9[P].2012-10-10.

[13]陈永强,毛汉领，黄振峰.太阳能辅助燃煤热发电系统的探讨[J].电网与清洁能源,2011,27(5):81-84.

[14]国家能源局.国家能源科技“十二五”规划(2011-2015)[G].2011-12.

[15]中华人民共和国科学技术部.太阳能发电科技发展“十二五”专项规划[G].2012-3-27.

[16]能源科学学科发展战略研究组.2011～2020年我国能源科学学科发展战略报告(第4稿)[G].2010-5-25.

NovelMedium-highTemperatureThermalEnergyStorageTechnologyanditsDevelopingTrend

YIN Hui-bin1,DING Jing2,YANG Xiao-xi1

(1.Guangdong Provincial Key Laboratory of Distributed Energy Systems, Dongguan University of Technology, Dongguan 523808, China;2. School of Engineering,Sun Yat-sen University, Guangzhou 510006, China)

As an important part of energy utilization field, the energy storage plays a particularly important role in industrial energy-saving and renewable energy utilization. It is a fundamental way to improve the energy utilization efficiency by means of high-temperature conversion and medium-high temperature thermal energy storage (TES). Moreover, it is a currently facing important subject to improve the heat transfer rate, heat storage efficiency, heat storage capacity and long-term stability of a TES system. The latest developments and research priorities of medium-high temperature TES technology are introduced in the present paper. One of the main developing ideas of medium-high temperature TES is to develop the heat storage media with excellent performances and the controllable TES manners. Another idea is focusing on the control strategy and integrated optimization of TES system.

renewable energy;industrial energy-saving;medium-high temperature;thermal energy storage

2013-09-23修订稿日期2013-12-08

国家自然科学基金资助项目(51106187)，863计划项目子课题(SS2013AA050503)

尹辉斌(1980～)，男，博士，副教授，主要从事传递过程强化与节能技术研究。

TK513.5

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1002-6339 (2014) 04-0295-05