何飞雄，卞 军*，蔺海兰，王 刚，周 强，杨 峰，鲁 云

(1.西华大学材料科学与工程学院特种材料及制备技术重点实验室，四川 成都 610039;2.千叶大学工学研究科，日本千叶263-8522)

石墨烯是目前已知的最薄二维纳米材料，其单层厚度只有0.335 nm，是构成其他维数炭质材料(如富勒烯、CNT、石墨)的基本单元。近年来，由于其优异的电、热、光和力学等性能引起国内外的广泛研究[1-2]。为了充分利用石墨烯独特的性能，将其与基体材料复合制备纳米复合材料是主要的途径之一。近年来，大量研究报道了将石墨烯与聚合物复合制备高性能导电聚合物基纳米复合材料，取得了可喜的研究进展[3]。然而，一方面由于石墨烯特有的小尺寸效应、表面效应和自身强的范德华作用力，使得它们极易在聚合物基体内部发生团聚，导致在基体中分散不均匀；另一方面，石墨烯的表面具有较强的疏水性和化学惰性，导致其与聚合物基体的相容性差，复合材料的界面结合强度低。这不仅不能发挥石墨烯的特性，反而会降低聚合物基体的性能。因此，如何促进石墨烯在聚合物基体中的分散，改善其与聚合物基体之间的界面结合是当前制备高性能聚合物/石墨烯纳米复合材料的瓶颈问题。为了解决这些问题，大量文献报道了通过对石墨烯进行功能化改性(共价或非共价改性)以改善分散性和复合材料的界面，而通过热剥离-还原制备高表面积的石墨烯，并将其与聚合物基体复合的研究报道较少[4-6]。

热塑性聚氨酯(TPU)是一种典型的弹性体材料，由于弹性好、机械强度使用范围可调性大、物性好等优点，在各种领域被广泛使用；但TPU的力学和热学性能不足限制了其在某些领域的推广应用。自Finnigan等[7]首次报道将亲水的层状硅酸盐与TPU复合制备TPU纳米复合材料以后，高性能TPU纳米复合材料的制备和性能研究就成为了TPU改性的主要方向。用于改性TPU的主要纳米填料包括有机黏土、碳纳米管、石墨等[8-11]。近几年TPU/石墨烯纳米复合材料更是得到了大量的研究和报道：Wang等[9]通过原位聚合法制备了TPU/石墨烯纳米复合材料，当加入质量分数为2.0%的石墨烯时，其强度和储能模量与纯TPU相比有明显提高，同时具有较高的导电和热稳定性能；Kim等[10]报道当加入质量分数为0.5%的 TRG时，可制备导电性TPU纳米复合材料，当加入质量分数3.0%的异氰酸酯处理功能化石墨烯时，复合材料的拉伸强度和气密性都比纯TPU显著提高。本课题组[12]曾通过熔融共混制备了微波剥离氧化石墨增强TPU纳米复合材料，获得了力学和热稳定性能优异的TPU纳米复合材料。尽管之前的研究表明加入石墨烯能有效提高TPU的力学、热学和电学性能，但还是存在制备工艺复杂、使用有毒试剂、存在填料在基体中分散性不好，需要提高添加量才能得到很好的性能等问题。母料-熔融共混法是对传统熔融共混法的改进，在提高填料的分散性方面具有突出的优势。本文利用母料-熔融共混法制备TPU/TRG复合材料，以期提高TRG在基体中的分散性，在提高材料的力学和热学性能的同时，降低填料的添加量，达到改性基体的目的。

1 实验部分

1.1 原料及设备

热塑性聚氨酯(TPU)，德国Bayer公司提供；天然石墨粉(NGP，D = 5 μm)，青岛天和石墨有限公司生产；浓H2SO4、NaNO3、KMnO4、30%双氧水、无水乙醇等由成都科龙化工试剂厂提供。

实验设备：同向双螺杆挤出机，TES- 30A/500-11- 40，南京瑞亚弗斯高聚物装备有限公司；直射式注塑机，TTI-90φ35，广东东华机械有限公司；电子万能(拉力)试验机，CMT6104，深圳三思纵横科技股份有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JEOL JSM-820，日本电子仪器公司；X线光电子能谱分析仪(XPS)，ESCALAB 250，Thermo-VG Scientific 仪器公司；示差热扫描量热仪(DSC)，Netzsch DSC 200 F3，德国耐驰公司；X线衍射仪(XRD), Rigaku D/max-1200X。

1.2 实验过程

1.2.1 氧化石墨(GO)和热剥离-还原石墨烯纳米片(TRG)的制备

GO按改性的Hummers法制备[13]。取少许GO粉末置于密闭容器中，在850 ℃的马弗炉中保持10～15 s，得到蓬松的TRG，放于干燥器中保存备用。

1.2.2 TPU/TRG纳米复合材料的制备

采用母料-熔融共混法制备TPU/TRG纳米复合材料。TRG的质量分数分别为0、0.25%、0.5%、1.0%和2.0%。

TPU/TRG母料的制备：为了改善TPU和TRG的混合效果，采用预涂覆法获得TPU/TRG混合物粒料。具体方法如下：将一定量的TRG置于干燥烧杯中，加入适量无水乙醇，经超声分散获得均匀的TRG-乙醇分散液，然后分批次缓慢加入TPU粒料，并经持续搅拌，使TRG均匀地附着在TPU颗粒的表面，然后蒸发去除无水乙醇获得TPU/TRG混合物粒料。上述混合物粒料在双螺杆挤出机中进行熔融共混并造粒，制备出质量分数3% 的TRG的TPU/TRG母料。挤出机螺杆转速为80 r/min，挤出温度范围为180～205 ℃。

TPU/TRG纳米复合材料制备：按预定的配比，称取一定量的纯TPU与TPU/TRG母料，混合均匀后再次挤出、造粒。挤出条件与制备母料时相同。所得粒料经过注塑机注塑成型制备成长×宽×厚=150 mm×10 mm×4 mm的标准哑铃型试样做拉伸测试。

1.3 表征与测试方法

形貌表征：采用SEM表征试样的形貌。NGP、GO和TRG以粉末形式测试，而TPU/TRG复合材料为注塑成型标准试样。SEM测试前，NGP、GO和TRG粉末先进行喷金处理，TPU/TRG标准试样用液氮冷冻脆断后再经喷金处理。

表面元素分析：采用XPS分析试样的表面元素，测试条件为单通道Al Ka辐射(hv=1 253.6 eV)，扫描范围1 200 ～ 0 eV，扫描频率20.0 eV。

力学性能测试：在电子万能(拉力)试验机上进行拉伸测试，拉伸速度为500 mm/min。

XRD测试：X线衍射测试的样品为注塑成型试样，测试角度范围为0～40°，扫射速度为0.02 (°)/s，电压 40 kV ，电流 40 mA，Cu-Kα靶(λ=0.154 nm)。

DSC测试：将试样以20 ℃/min的速率从室温升至250 ℃并保持10 min以消除热历史，随后将试样以40 ℃/min的速率降至室温并保持10 min，再以20 ℃/min的速率从室温升至250 ℃，通过降温过程和二次升温过程获得结晶和熔融参数。

2 结果与分析

2.1 填料的形貌和表面元素分析

图1是NGP、GO和TRG的SEM照片。从图1(a)可以看出，NGP由单层石墨片堆积而成，其规则的片层结构清晰可见，石墨片表面较为光滑。经过强氧化剂氧化后，GO的表面变得较为粗糙，但仍体现为平面片层堆积的形貌特征，如图1(b)所示。GO经热剥离-还原后，因GO表面上的含氧官能团在高温下易于热分解生成CO2等[14]气体，气体产生的巨大推力使得石墨片层瞬间剥离，剥离过程中石墨堆叠的结构发生明显的外观变化，如图1(c)所示，最终得到了具有“蠕虫状”结构的TRG。TRG呈蓬松的蜂窝状结构，片层之间存在大量大小不一、形状不同的孔洞。与NGP和GO相比，TRG的密度更低，原始的石墨片层堆叠结构已经得到有效的剥离，在高倍数下可见大量厚度为数纳米到数微米的石墨片层，如图1(d)—(e)所示。这种高度剥离的TRG更易于在后续加工过程中均匀分散到聚合物基体中，同时，巨大的石墨片比表面积也将显著增大与聚合物基体的接触界面。这为制备高性能TRG填充聚合物基纳米复合材料提供了条件。采用XPS对比研究了NGP、GO和TRG的表面元素组成，结果如图2所示。NGP的C/O比值较大(其中氧可能是从空气中吸附水等引起的)，经过强氧化后所得GO的C/O比降为1.4∶1，这说明GO表面含有大量含氧官能团。而经过热还原得到的TRG其C/O比为3.2∶1。XPS测试表明，GO经过高温剥离-还原后，尽管其表面的含氧官能团减少，但仍有部分残留在表面。

(a) NGP;(b)GO;(c)—(f) TRG

图2 NGP、GO、TRG的XPS图谱

2.2 力学性能分析

TPU的力学性能不足是限制其应用的主要因素之一。本文测试不同TRG含量对TPU/TRG纳米复合材料力学性能的影响，结果如图3所示。可以看出，与纯TPU相比，TRG的加入提高了复合材料的100%定伸应力，这说明TRG对TPU具有明显的补强作用。低TRG含量下，复合材料的100%定伸应力增大较快，但随着TRG含量的增加，100%定伸应力增大趋势变慢，当加入质量分数2% 的TRG时，100%定伸应力增大了18.7%。从图3(b)可知，加入少量TRG，TPU/TRG纳米复合材料的弹性模量与纯TPU相比显著增大，但继续增加TRG对弹性模量影响不大。据文献[15]报道，力学性能随填料含量的变化出现的临界点与填料在基体中完全形成三维网络时填料的添加临界值(TRG添加量的阀值)具有某种关联，即在该临界值时填料三维网络完全形成。从图3(b)可见，TRG添加量的阀值在0.5%(质量分数)前后。石墨烯本身具有很高的力学强度，加之其在TPU基体中良好的分散性及二者的界面相互作用，导致其对TPU基体具有很好的增强效果。

(a)100 %定伸应力随TRG质量分数的变化曲线

(b)弹性模量随TRG质量分数的变化曲线

2.3 XRD分析

为了表征TRG在基体TPU中的分散性和剥离形态，测试了不同TRG含量的TPU/TRG纳米复合材料XRD曲线，如图4所示。纯TPU在2θ为15°～30°范围内有一个很宽的衍射峰。加入TRG后，TPU/TRG纳米复合材料的XRD曲线衍射峰有微小变化。与纯TPU相比，衍射峰的强度和宽度都有所增加，这是由于TRG的衍射峰与TPU在15°～30°范围内有重叠引起的。尽管如此，所有曲线在2θ=26°附近没有检测到TRG的特征衍射峰，表面TRG已经在TPU中完全剥离。

图4 TPU/TRG纳米复合材料的XRD曲线

2.4 DSC分析

TPU的热学性能不足也是限制其应用的主要因素。本文采用DSC分析了TRG对TPU结晶和熔融温度的影响。图5为TPU/TRG纳米复合材料的DSC曲线，测试结果见表1。从图5(a)和表1可以看出，TPU/TRG复合材料的结晶温度tc较纯TPU有较大提高，并且加入少量TRG时tc增加很快，随着TRG质量分数的进一步增大，tc增加的趋势变小。当TRG增加到1 %(质量分数)时，复合材料的tc较纯TPU增加了11 ℃，达到与本课题组[12]曾报道的需要加入8%(质量分数)微波剥离氧化石墨相当，而再增加时tc略有下降。TRG的加入提高了复合材料的tc，可能是因为TRG在基体中起成核剂的作用，使其能在较高温度下成核，提高其结晶温度。而tc的下降(质量分数2%时)可能是因为TRG含量增加一定量时，填料相互接触增多而发生局部团聚，团聚的发生导致复合材料中的实际成核剂减少。熔融温度tm也有相似的规律，当加入质量分数1% 的TRG时，tm达到最大，与纯TPU相比，提高了约13 ℃。这可能是TRG的存在限制了TPU链段的运动能力，需要在更高的温度才能熔融。从图5(b)可以看出，当TRG质量分数增加到一定量时，复合材料的熔融峰出现分裂，从单一熔融峰变为双峰，较低的峰更接近纯TPU，可能是均匀分散于TPU中的TRG片部分阻隔了熔融热在复合材料中的传递，导致被TRG片包埋的TPU分子链的熔融产生滞后现象，需要在更高的温度下才能熔融。这表明TRG与基体之间具有相互作用力，其对TPU基体的微相结构有一定的影响[12]。总之，TRG提高了TPU的tc和tm，表明加入TRG改善了基体的热学性能。

(a)降温曲线

(b)升温曲线

TRG质量分数/%00.250.512tc/ ℃118.2125.4127.1129.2128.2tm /℃165.8172.7175.9178.8176.8

2.5 SEM分析

图6是纯TPU及其不同TRG含量的复合材料试样脆断的典型SEM形貌。图6(a)—(f)是质量分数为0、0.25%、0.5%、1.0%、2 .0%的TRG 的复合材料在2 K下的形貌。从图6(a)可以看出，纯TPU的断面比较光滑、平整，呈典型脆性断裂，而从图6(b)—(e)可以看出，TRG的加入使断面变得凹凸不平。随着TRG质量分数的增大，复合材料的脆断断面先是越来越粗糙、凹凸不平，形貌趋于细碎，断面形貌越细碎越能阻止应力集中，随后又趋于相对光滑，形貌趋于粗大。根据力学性能测试结果，本文重点对质量分数0.5% 的TRG的复合材料进行考察。图6(f)—(h)为质量分数0.5%的 TRG的试样在0.5 、5 、10 K下的形貌，从图6(c)和(f)—(h)可以看出，当加入质量分数0.5% 的TRG时，复合材料的断面形貌上的裂纹基本上均匀分布且细密，从图6(g)和(h)可以看出，TPU基体中分散着大量TRG薄片，表面TRG在TPU中分散良好，这对提高TPU基体的性能有利。

(a)—(e)为质量分数0、0.25%、0.5%、1.0%和2.0 % 的TRG 在2 K下的形貌；(f)—(h)为质量分数0.5 % 的TRG在0.5 K、5 K、10 K下的形貌

图6 TPU/TRG纳米复合材料断面的SEM照片

3 结论

1)通过母料-熔融共混法制备了TPU/TRG纳米复合材料，母料法有效地促进了TRG在基体中的分散。

2)TRG对基体TPU具有明显的补强作用。随着TRG含量的增加，复合材料的100%定伸应力增大；少量TRG的加入，其弹性模量即明显增加，并在TRG的质量分数为0.5%时出现阀值。TRG的质量分数为1%的TPU/TRG纳米复合材料，其弹性模量较纯TPU提高了64%。

3)TRG及其含量对TPU基体的微观相结构有明显影响。TRG的加入改善了TPU的热学性能，且母料法比直接熔融法在达到相同效果下添加的填料量更少。

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