唐 珊，丁云飞，2，吴会军，2

(1.广州大学土木工程学院 广州 510006；2.广东省建筑节能与应用技术重点实验室，广州 510006)

1 引言

表面结冰给制冷空调、航天航空、电力传输、网络通讯等领域的正常运行带来诸多影响，甚至有可能导致严重事故和巨大的经济损失[1-3]。目前已有的主动除冰方法，效率不高，而且需要消耗大量额外能源，因此，寻求被动抑冰方法刻不容缓。材料表面结冰与冰在其表面的粘附强度关系密切，研究材料表面冰粘附强度的影响因素，对融冰除冰过程及抑冰材料表面结构优化设计极其重要。国内外学者对不同材料表面的冰粘附强度进行了大量研究，研究材料涵盖金属、橡胶、塑料、高分子材料等[4-7]。但研究结果存在差异，有文献[6，7]认为接触角和冰粘附强度有较好的相关性；另有文献[8，9]表明只有在粗糙度相似的表面上接触角与冰粘附强度才存在相关性；还有文献[10]指出冰粘附强度与接触角完全没有相关性，而与接触角滞后性(前进接触角与后退接触角之差)有很强的相关性。本文通过化学刻蚀制备了一系列浸润性不同的试片，利用冰粘附强度测试装置，研究表面浸润性与冰粘附强度之间的关系。

2 表面制备及冰粘附实验

2.1 表面制备

选用厚度为1mm，纯度大于99.5%(杂质最高含量为硅0.15%；铜0.015%；铁0.015%；氮0.005%)的分析纯铝片作为基底材料，切割成50mm×30mm尺寸，依次放入去离子水、丙酮、去离子水中超声振荡清洗(超声波频率设定为100Hz，每次振荡10min)，除去灰尘、油污等表面物质，干燥后放入1mol/L的NaOH溶液中进行化学刻蚀，刻蚀时间不同得到的亲水性铝表面浸润性也不同。刻蚀完成后，立即用去离子水超声清洗两次，以除去表面残留刻蚀生成物，干燥后再浸入1.0%(wt)的氟硅烷乙醇溶液进行表面修饰，修饰时间为24h，最后将修饰好的铝片用去离子水冲洗，并超声振荡清洗两次，再放入60℃烘箱中干燥30min，即可得到疏水性铝表面。

通过控制刻蚀时间，制备了24种试片，分别标记为Q1、Q2、…、S11，S12(Q表示亲水试片，S表示疏水试片)，为了减小实验误差，每种试片均制备了3块，测试时取其平均值。

图1 接触角的测量Fig.1 Contact angle measurement

2.2 表面特性表征

2.2.1 浸润性测试

采用DSA100光学接触角测量仪在室内环境条件下通过悬滴法测试试片表面接触角，如图1所示。对每种样品的五个不同位置进行测量，最后取算术平均值，本次实验制备的24种不同浸润性的试片，其表面接触角如表1所示。

表1 试片的表面接触角Table 1 Surface contact angle of samples

2.2.2 表面能

福州大学朱定一教授等在Young方程(1)的基础上，提出了计算固体表面能和液固界面张力的新方法(2)、(3)，简称ZDY法[11]，本文采用ZDY法计算了各试片的表面能。

γlgcosθ=γsg-γsl

(1)

2.3 冰粘附强度实验

把制备的试片放在-18℃的人工低温环境下结冰，制备的冰层厚度1cm，面积5.0×3.0cm2，使用冰粘附强度测试装置测试冰在试片上的粘附力。

1.电机 2.圆盘 3.旋转杆 4.结冰试片样品 5.变频器 6. 高速摄像仪 7.电脑 8.冰柜

冰粘附强度测试装置由电机、安装在电机输出轴上的旋转杆、圆盘及驱动电机的变频器等组成，如图2所示，装置放置于-6℃的低温环境中。将已结冰的试片固定在旋转杆端部，启动电机逐渐加速旋转，并用高速摄像仪拍摄整个除冰过程，并记录冰从试片表面分离瞬间电机的旋转速度。假设冰的粘附力等于分离瞬间的离心力，F=mrω2，其中m是冰块质量(kg)，r是旋转杆的半径(m)，ω是电机转速(rad/s)。相应地，冰粘附强度以τ=F/A来计算，A是冰与表面的接触面积(m2)。

定义粘附强度减小系数ARF[9]，ARF为裸铝试片与制备试片表面的冰粘附强度之比，即ARF=τAl/τre，在相同条件下对所有试片进行了冰粘附强度实验测试。

3 实验结果和讨论

3.1 冰与试片的分离过程

图3是超亲水、裸铝、疏水、超疏水等四种典型试片除冰后对比图，从图中可以看出，在离心力作用下冰受到破坏而从试片表面分离，散落在铝盘内，冰从具有不同浸润性的试片表面分离后被破坏的现象完全不同。

冰从超亲水表面分离后，冰块被完全破坏，大量冰屑落在圆盘的各个位置；裸铝试片上破坏程度相对减小，圆盘上不再全部是冰屑，而是破碎成几部分，从而圆盘上多了些小冰块；疏水试片上冰的破坏更小，冰块几乎是整块被分离，只落下少量小碎块；而从超疏水表面上分离后的冰块几乎是整块被剥离。

从实验现象观察可知，冰从试片表面分离与试片表面的浸润性密切相关。表面浸润性高的亲水表面，冰粘附在表面很稳固，界面粘附强度大于冰的强度，粘附破坏发生在冰层内部[12]，从而当达到一定程度被迫分离时冰所受到的破坏较强，冰全部碎裂；而表面浸润性低的疏水表面，不易使冰粘附在表面上，结冰后冰与表面的结合作用也较小，导致界面粘附强度较小，在离心作用下极易与表面发生分离，分离时粘附破坏发生在固体表面上，冰层内部受到的破坏减小，从而会产生整块分离。

3.2 浸润性对冰粘附强度的影响规律

各试片表面冰粘附强度与表面接触角及ARF的关系如图4所示。以裸铝试片的冰粘附强度(75.2kPa，ARF=1，图中虚线位置)为参照标准，疏水性试片的粘附减小系数均小于1，亲水性试片的ARF均大于1。其中粘附强度最小的为S8#试片(化学刻蚀8min后经氟硅烷修饰得到，CA=154.9°)，仅为22.8kPa，粘附减小系数ARF值达到3.3，说明该试片的冰粘附强度仅为裸铝试片的30%；而粘附强度最大的是Q8#试片(化学刻蚀8min，CA=9.9°)，达到145.7kPa，ARF值为0.52，即其冰粘附强度为裸铝试片的1.92倍。

图4 试片表面冰粘附强度与接触角Fig.4 Relationship of ice adhesion strength with CA of samples

从图4可以看出，表面接触角较小的试片，冰粘附强度也较小，疏水表面粘附强度普遍小于亲水表面的粘附强度，即浸润性高的表面抑冰减粘能力较好；从接触角对冰粘附影响的理论上看，这是由于疏水性表面上形成的水/冰膜是不连续的[13]，粘附能较小，冰粘附强度也随之较小，容易受到破坏；而亲水性表面上形成的水/冰膜较连续，粘附能大，冰粘附强度也较大，较难发生破坏；但表面接触角只是试片表面浸润性的宏观表征参数，不能代表表面微观层面的影响因素，因而冰粘附强度与表面接触角之间并未表现出理想的函数关系。

3.3 表面能对冰粘附强度的影响

图5是典型试片的表面能和冰粘附强度的柱形图。从图中可以看到，同一试片，经化学刻蚀后，再氟化处理的试片，表面能都较小，冰粘附强度也较小；而未经氟化处理的试片，表面能较大，冰粘附强度也较大。其中，表面能最大的为Q8#试片(72.27mJ/m2)，最小的是S8#试片，表面能仅为22.8mJ/m2。相对应的，其粘附强度也分别是所有试片中的最大(145.7kPa)和最小(22.8kPa)，两者相差达6.4倍。

图5 冰粘附剪切强度与表面能Fig.5 Ice adhesion shear strength vs.surface energy

根据Fletcher经典异质核化理论[14]可知，当外界环境一定时，气相和液相时单位体积晶核的自由能之差为定值，临界吉布斯自由能只与液-气界面自由能和形状因子相关。当固体表面微观结构相似时，临界吉布斯自由能只与液-气界面自由能有关，经低表面能物质氟硅烷修饰后的试片，与未经氟硅烷修饰的试片相比，由于固体表面自由能较低，导致液-气界面自由能较大，临界冰晶核半径也较大，表面吉布斯自由能较高，冰晶不易形成[15]。因此，经过氟硅烷修饰得到的疏水性铝片，表面能降低，冰晶较难形成，冰粘附强度减小，从而抑冰减粘性能得到提高。

4 结论

对制备的不同浸润性的试片进行冰粘附强度的测试，结果表明：

(1)冰从试片表面分离与试片表面的浸润性密切相关。浸润性较高的表面，粘附破坏发生在冰层内部，分离后残留在铝盘上的冰屑较多；而浸润性较低的表面，粘附破坏发生在固体表面，冰整块与表面分离。

(2)以裸铝试片为参照，疏水性试片的ARF均小于1，亲水性试片的ARF均大于1，疏水表面粘附强度普遍小于亲水表面的粘附强度，即浸润性低的表面抑冰减粘能力较好。从接触角对冰粘附影响的理论上看，疏水性表面上形成的水/冰膜不连续，粘附能较小，冰粘附强度也随之较小，容易受到破坏。但进一步的研究表明两者之间并没有明确的关系，不能单纯用表面接触角来评价材料表面抑冰减粘性能。

(3)冰粘附强度与表面能的关系为：表面能较小的试片，冰粘附强度也较小；表面能较大的试片，冰粘附强度也较大。从经典异质核化理论来解释，表面能较低的试片，临界冰晶核半径较大，冰晶较难形成，导致冰粘附强度较小。

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