李建雄，张美娟，王 炯，刘安华

华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510641

聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)是具有连续共轭π键的导电高分子，可表现出类似金属的导电性、玻璃的透明性和常用塑料的稳定性.预期PEDOT膜作为透明电极在柔性电子、柔性显示、电子纸、太阳能电池和电致变色器件等领域有广阔的应用前景[1].然而，PEDOT不溶不熔，难以加工成膜.虽然PEDOT与聚对苯乙烯磺酸络合物(PEDOT/PSS)的水分散体能涂布成膜[2]，但PSS是非导体，吸湿性强，所得膜的导电性和可靠性低，不能满足市场要求.如何制得高品质导电PEDOT膜是亟待解决的课题.许多科技工作者致力于EDOT原位氧化聚合的研究[3]，希望直接将单体在基材表面转化为导电PEDOT膜.探索的方法包括直接聚合法、溶液聚合吸附法、化学气相沉积法(CVD)[4]和气相沉降聚合法(VPP)[5].其中，VPP以EDOT蒸汽沉降到氧化剂膜聚合所得PEDOT的规整度高，导电性好,优化条件下所得PEDOT膜的电导率可达3400 S/cm，表面电阻45 Ω/□[5].但VPP不适用于制备大尺寸薄膜，固态氧化剂的强酸性易引起EDOT的加成聚合副反应[6]，导致PEDOT链的共轭缺陷.

目前，印刷线路板多以覆铜板为原料经光刻工艺制作，大部分铜箔被刻蚀溶解，产生重金属离子含量高的废液.溅射Cr/Cu金属膜或钯/铂活化后再经光刻和电化学沉铜，也可在基材表面制作铜线图纹，但成本高昂，仅用于高密度柔性线路板.人们希望以低成本的全加成法在基材表面直接制作铜线图纹，省去光刻工艺，减少资源消耗.连续π共轭是本征导电高分子的特征结构，平面共轭的损坏将使材料的导电性褪变.氙准分子真空紫外(VUV)光源的辐射输出集中在172 nm附近[7]，光子能量约7.2 eV，高于多数化学键的键能，可激起材料结构和性能的变化[8].借助掩膜，氙准分子VUV辐射应可在PEDOT膜上制作导电图纹.

本文参照VPP沉降聚合的概念，将附有氧化剂的聚酰亚胺(PI)膜悬挂于EDOT溶液中，催化EDOT单体在PI表面的滞留层聚合，研究导电PEDOT膜的液相沉降聚合；用172 nm光源和接触掩模构造PEDOT导电图纹后于电镀槽中进行电化学镀铜，探索PEDOT用于全加成线路板制作的可行性.

1 实验部分

原料与试剂：聚酰亚胺膜(PI)为杜邦Kapton H 0.25 mm膜.单体3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT 99% AR)和氧化剂三氯化铁(FeCl3AR)为阿拉丁试剂.过氧化氢(H2O230% AR)、三氯甲烷(AR)、氢氧化钠(AR)、硫酸铜(AR)、盐酸(AR)、浓硫酸(AR)为广州东红化工厂产品.

测试仪器：以Keithley 2635A数字源表和四探针科技RTS-8四探针测试仪测量样品的表面电阻.大于106Ω/□的高阻样品以Keithley 2635A数字源表测量.

表面处理：将30 mm×35 mm的PI膜浸入10%的NaOH溶液中，15 min后取出，用蒸馏水冲洗并用氮气吹干；再将浸过NaOH的PI膜依次浸入1.0%的H2O2溶液10 min和50 mmol/L的FeCl3氯仿溶液3 min，取出后晾干.

测量分析：PI薄膜表面引入的过氧基团以碘量法测量，将经H2O2溶液处理过的样品在KI溶液中避光浸泡30 min，以Na2S2O4标准溶液滴定浸渍液.PI薄膜表面吸附的FeCl3以灰分法测定，将样品置于500 ℃的马弗炉中煅烧6 h后测量残留灰分.

液相沉积聚合：将附有氧化剂的PI膜悬挂于50 mmol/L的EDOT氯仿溶液中静置28 h，取出后用去离子水和无水乙醇清洗并用氮气吹干，即得PEDOT/PI复合膜.

导电图形构造：以Osram DBD-20氙准分子真空紫外(VUV)光源在空气中透过掩膜照射PEDOT/PI复合膜.固定光窗到复合膜的距离为1.0 mm，照射时间0～180 s.按Osram产品说明，光窗表面的VUV辐射输出为8 mW/cm2.

电化学镀铜：将PEDOT/PI复合膜浸入装有酸性镀铜液的哈氏电镀槽，以PEDOT/PI复合膜为阴极，电解铜为阳极，在电压约0.5 V，恒定电流密度0.05 A/dm2的条件下进行电化学镀铜.

2 结果与讨论

2.1 表面处理对PI膜表面电阻的影响

表1列出了PI膜经各种处理后的表面电阻.由表1可见，原始PI膜的表面电阻为1.6×1012Ω/□，显示Kapton H膜的电绝缘性.碱性水解后，PI膜的表面电阻下降到1.1×109Ω/□；而水解膜经FeCl3溶液浸泡后，PI膜的表面电阻又回升至2.5×1011Ω/□.煅烧实验结果显示样品有1.44 g/m2灰分残留，表明PI膜从溶液中吸附了FeCl3.将吸附了FeCl3的PI膜浸入50 mmol/L的EDOT氯仿溶液28 h，得到复合膜Ⅰ，它的表面电阻下降到4.5×104Ω/□，比EDOT浸泡前下跌了7个数量级，达到了导电聚合物的范畴.如果将水解PI膜在吸附FeCl3前先经H2O2处理，引入0.89 mmol/m2的过氧基团，再经EDOT溶液浸泡得复合膜Ⅱ，它的表面电阻比单用FeCl3氧化剂的复合膜Ⅰ的表面电阻还低1个数量级，达到1.6×103Ω/□；提高过氧基团含量到2.50 mmol/m2，得到复合膜Ⅲ，其表面电阻进一步降低到4×102Ω/□.

表1 表面处理条件对PI表面氧化剂含量和表面电阻的影响

注：1) 5% H2O2溶液处理

在NaOH溶液中，PI膜表层的酰亚胺环可水解开环，在PI分子链上引入极性的羧基和酰胺基.水解链节上酰胺基氮原子的孤对电子可通过羰基与苯环共轭，使载流子在水解PI链节内易于流动，故水解PI膜的表面电阻比未水解PI膜的有所下降.水解膜在FeCl3溶液中浸泡后，Fe3+与胺基络合，破坏孤对电子的共轭，不利于载流子在水解PI链节内迁移，故此时PI膜的表面电阻又有所回升.将吸附了FeCl3的PI膜浸入EDOT溶液，EDOT单体在FeCl3氧化剂的作用下聚合成膜[9]；由于氧化剂FeCl3具有自掺杂能力，使合成的PEDOT膜的载流子易于迁移，因此，样品的表面电阻下跌了7个数量级，表现出导电聚合物的特性.经H2O2处理后，在PI表面引入的过氧基团，犹如增加了氧化剂的吸附量，加厚了合成的PEDOT膜，进一步提高了样品的表面电导.

将吸附了FeCl3的PI膜浸入EDOT溶液，吸附的FeCl3将溶入PI膜表面的滞留层，将滞留层中的EDOT单体氧化成二聚体、三聚体和齐聚物，而自身还原为Fe2+，从而失去对EDOT的氧化能力.由于PEDOT的不溶性，随分子量的增大，EDOT齐聚物的溶解性下降，沉降和吸附到PI膜的表面.在浓差推动下，溶液相中的EDOT单体不断扩散进入滞留层，补充消耗的EDOT单体.类似于气相沉降聚合，吸附于PI表面的齐聚物在Fe3+和EDOT的共同作用下不断增长，形成导电PEDOT膜，直至PI膜所吸附的Fe3+耗尽.

Fe3+氧化EDOT后还原为Fe2+，Fe2+对EDOT不再具有氧化活性，但可催化过氧化物的分解：

(1)

生成的羟基自由基OH·也具有强氧化活性，可将Fe2+氧化成Fe3+:

(2)

综合反应(1)和(2)可将Fe2+与过氧基的反应简化为:

(3)

式(3)表明，在催化过氧基分解的同时，Fe2+被氧化为Fe3+.再生的Fe3+可继续氧化EDOT单体聚合.其结果是H2O2处理引入的过氧基团成为第二氧化剂，提高吸附FeCl3氧化剂的效率，增加合成PEDOT膜的厚度，进一步提高复合膜的表面导电性.

2.2 VUV辐射对PEDOT导电性的影响

将水解PI膜依次浸入1%的H2O2溶液，50 mmol/L的FeCl3溶液和EDOT溶液，制得表面电阻约103Ω/□的PEDOT/PI复合膜.将复合膜在大气中于172 nm VUV光源下曝光一定时间后，以四探针测试仪测量其表面电阻.表面电阻与曝光时间的关系如图1所示.液相沉降聚合PEDOT/PI复合膜的表面电阻为1.05×103Ω/□，VUV辐射使复合膜的表面电阻增加.最初，复合膜的表面电阻随VUV照射时间延长而缓慢增加.当曝光时间接近120 s时，复合膜的表面电阻开始急剧增加.当照射时间超过180 s时，复合膜的表面电阻大于106Ω/□，导电PEDOT变为非导体.

图1 PEDOT/PI复合膜表面电阻随VUV照射时间的变化

Fig.1Effect of VUV irradiation time on sheet resistance of PEDOT/PI films

由于VUV光源辐射输出的光子能量约为7.2 eV，大于有机化合物的键能[10]. 在VUV光源的照射下，PEDOT的分子被激发，造成分子链的共轭缺陷；随着VUV照射时间的延长，PEDOT分子中的共轭缺陷不断增加，复合膜由导体转变为非导体.

2.3 PEDOT表面电化学沉铜

将表面电阻约1.0 kΩ/□的PEDOT/PI复合膜装入盛有酸性镀铜液的哈氏电镀槽，镀铜液中CuSO4的含量约为240 g/L.以PEDOT/PI复合膜为阴极，以电解铜为阳极，调节电流密度恒定于0.05 A/dm2，在PEDOT膜表面进行电化学沉积金属铜.图2是导电PEDOT膜经电化学镀铜后的SEM照片.在电镀槽中，导电PEDOT膜不断将电子传输给PEDOT表面的二价铜离子，将其还原成铜原子，沉积于PEDOT表面形成晶核.晶核不但能传输电子，还具有生长优势面，形成针状晶体，随后出现二维枝晶，发展成雪花状晶粒.当枝晶发展，由于生长空间的限定，雪花状晶粒中心出现团簇现象，晶粒的枝晶结构弱化，出现片状结构.随着枝晶的进一步生长，团簇现象愈加明显，出现紧密堆积的纺锤状晶体，直至覆盖整个浸没于镀铜液中的PEDOT膜表面，形成连续铜箔.铜箔在电势驱动下继续传输电子，出现三维生长，使铜箔的厚度增加.

图2 导电PEDOT膜表面电沉积金属铜箔的成长过程:电镀时间

2.4 全加成铜线图纹的制作

将纸质掩膜覆盖于表面电阻约1.0 kΩ/□的PEDOT/PI复合膜表面，在辐射输出为8 mW/cm2的VUV光源下曝光.光照部分的表面电阻大于106Ω/□，变为非导体，未曝光部分的导电性基本不变，这样在PEDOT/PI复合膜上就构成了导电图纹.将带有导电图纹的PEDOT/PI复合膜浸入电镀槽的酸性镀铜液中，以带有导电图纹的复合膜为阴极，电解铜为阳极，在5 V起始电压，0.05 A/dm2恒定电流密度的条件下，于复合膜表面电化学沉铜.图3是带有导电图纹的复合膜镀铜后的实物照片.在PEDOT/PI复合膜上，受VUV照射部分无金属铜沉积，而在被掩膜覆盖未被VUV照射部分有金属铜沉积，出现与掩膜图形类似的铜线图案. 但铜线的宽度略大于掩膜的遮蔽宽度，铜线间的边距略小于掩膜的开孔宽度.172 nm VUV照射破坏PEDOT/PI复合膜上PEDOT的共轭结构，导电PEDOT转化为非导体，不能有效传输电子，难以进行电化学反应和沉积金属铜；而未受VUV照射的PEDOT的结构和导电性未发生大的变化，在电势驱动下能有效地传输电子给导电PEDOT表面的铜离子，把二价的铜离子还原为铜原子，在未曝光PEDOT表面形成铜晶核和铜线图纹.其结果是将PI膜表面的导电图纹转换成铜线图纹.但铜本身是电子的良好导体，铜线在沉积生长过程中会不断地宽化，所得铜线图纹与掩膜的图形只是类似，而非完全相同. 整体来看，在掩膜和VUV光源的共同作用下，可在电PEDOT涂层上制作导电图纹，经电化学沉铜，在PI基材上直接制作铜线图纹.

图3 导电PEDOT/PI膜经VUV透光掩膜照射后电化学沉铜的实物照片

3 结 论

水解PI膜经H2O2溶液和FeCl3溶液浸泡后，可在PI表面引入mmol/m2量级的过氧基基团和FeCl3氧化剂.在EDOT溶液中，吸附的FeCl3溶入PI膜表面的滞留层，将滞留层中的EDOT单体氧化成PEDOT，沉降到PI膜表面，形成导电PEDOT膜.过氧基团可提高FeCl3的氧化效率，得到更厚的导电PEDOT膜，使PI膜的表面电阻降至400 Ω/□量级.

在电镀槽中，导电PEDOT膜可将电子传输给二价铜，将其还原成铜原子，在PEDOT膜表面形成铜晶核，逐步发展为针状、枝状、雪花状和纺锤状晶体，最终发展为连续铜箔.172 nm VUV会破坏PEDOT的共轭结构，使PEDOT膜由导体变为非导体.以氙准分子真空紫外透过接触掩模照射导电PEDOT复合膜，可在导电膜上制作导电图纹.在电镀槽中，导电图纹可转化成铜线图纹.在PI基材表面直接制作铜线图纹是可行的.

参考文献：

[1] LINDELL L，BURQUEL A, JAKOBSSON F L E，et al. Transparent,plastic,low-work-function poly(3,4-ethylenedioxythiophene) electrodes[J]. Chem Mater,2006, 18:4246-4252.

[2] MADL C M，KARIUKI P N，GENDRON J，et al. Vapor phase polymerization of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) on flexible substrates for enhanced transparent electrodes[J]. Synth Met 2011, 161：1159-1165.

[3] 张美娟，李建雄，刘安华.聚3,4-乙撑二氧噻吩薄膜制备的研究进展[J].化工新型材料，2013，41(4)：175-177.

[4] CHELAWAT H，VADDIRAJU S，GLEASON K. Conformal，conducting poly(3,4-ethylenedioxy- thiophene) thin films deposited using bromine as the oxidant in a completely dry oxidantive chemical vapor deposition process[J]. Chem Mater，2010, 22：2864-2868.

[5] FABRETTO M V，EVANS D R，MUELLER M，et al. Polymeric material with metal-like conductivity for next generation organic electronic devices[J]. Chem Mater，2012, 24：3998-4003.

[6] WINTHER-JENSEN B，WEST K. Vapor-phase polymerization of 3,4-ethylenedioxythiophene: a route to highly conducting polymer surface layers[J]. Macromolecules，2004, 37：4538-4543.

[7] 李建雄，李阳洋，刘安华.准分子真空紫外改善材料表面结构与性能的研究[J].材料研究与应用,2010，4(4)：421-427.

[8] LI Jianxiong，LIU Anhua. Reduction of copper oxide induced by 172 nm vacuum ultraviolet radiation at ambient temperature[J]. J Electron Mater, 2011，40：2105-2110.

[9] 张美娟，李建雄，刘安华,等.液相沉积聚合法制备PEDOT薄膜的研究[J].高分子材料科学与工程，2013，29(4)：129-132.

[10] 李建雄，刘安华.准分子真空紫外辐射在材料加工中的研究与应用[J].化工新型材料，2010，38(3)：34-37.