张念椿，刘彬云，肖定军，王植材

广东东硕科技有限公司，广东 广州 510288

目前，用于液晶显示器、等离子显示及触摸屏等平板显示器和太阳能电池的透明导电薄膜是由氧化铟锡(ITO)制成的.由于ITO薄膜通常是采用PVD进行沉积的，沉积效率较低，且薄膜容易开裂，此外，铟的价格昂贵，每千克800美元左右[1-2].这些问题都促使科学家们寻找更经济的透明导电薄膜来代替ITO薄膜. 替代ITO薄膜的途径之一是使用价格低廉的金属， 制成导电纳米线油墨.纳米金属导电线可转变成透明的导电薄膜，覆盖于玻璃或塑料之上[3]. 研究结果表明，纳米铜线薄膜与目前用于电子设备和太阳能电池上的薄膜具有相同的特性，但制造成本却显著降低[5].纳米铜线作为一种新型的纳米结构——纳米铜线薄膜，代替ITO薄膜，可大大降低手机、电子阅读器和iPad等显示器的制造成本.文采用一种简单的化学还原法构建纳米铜线层，制备出了具有抗氧化性的纳米铜线.

1 实 验

1.1 试剂及仪器

试剂：CuSO4·5H2O(纯度≥99.0%，分析纯)；氨水(25%，分析纯)；乙二胺(EDA)(含量≥99.0%，分析纯)；NaOH(纯度≥99.0%)；硼氢化钠(NaBH4，纯度99.0%)，以上试剂购于广州金华大试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(分子量40000)，购于上海阿拉丁试剂有限公司；无水乙醇(纯度≥99.7%，分析纯，广州化学试剂厂)；实验用水为净化的二次去离子水，电阻率≥18.2 MΩ·cm，25 ℃.

仪器：德国Zeiss公司的EVO18型扫描电子显微镜(SEM)；TG16-WS型台式高速离心机(湖南湘仪离心机仪器有限公司)；KQ3200E型超声波仪器(昆山超声仪器有限公司)；旋转蒸发仪(星海王生化设备有限公司)；磁力搅拌器(上海司乐仪器厂)；BS124S型电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司).

1.2 纳米铜线的制备

首先将10 g NaOH溶于200 mL的DI水中，搅拌，待其冷却至室温后加入到500 mL的三颈烧瓶中.然后加入3.2 g CuSO4·5H2O和0.01 g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌使其充分反应，并迅速升温至90 ℃.按表1所列添加量加入表面活性剂乙二胺(EDA)，充分搅拌10 min，再按表1所列的添加量加入还原剂硼氢化钠，反应1 h.最后将所得到的悬浊液以10000 r/min离心分离10 min，并用无水乙醇和DI水洗涤3次，于65 ℃下真空干燥5 h，制得三种纳米铜线.

表1 不同添加剂用量制备的纳米铜线Table 1 Nano copper wires prepared with different additives

1.3 纳米铜线的表征

将所制备的纳米铜线均匀地涂在导电胶上，然后固定在测试平台上，用EVO18型扫描电镜观察纳米铜粒子的形貌；选区电子衍射(SAED)用JEOL-2010型透射电子显微镜(加速电压为200 kV)来观察粒子的晶型.将干燥后的纳米铜线置于铅板的凹槽中，用MSAL-XD2型X射线衍射仪(XRD)对其组成和晶型进行分析，分析时仪器的设置条件为：Cu靶Kα(λ=0.154051 Å)射线，管电压40 kV，管电流20 mA，扫描速度5°/min. 采用广州市昆德科技有限公司生产的KDY-1型四探针电阻测试仪测试纳米铜线的电阻率.

2 结果与讨论

2.1 形貌检测及粒径分析

图1为按表1的添加剂用量所制备的纳米铜的SEM照片，由图1可见，在不同添加剂用量的条件下，能制备出不同纯度和尺寸的纳米铜.从图1(a)中可以看出，1号样品的粒径为70～100 nm.由于在制备1号样品的溶液中没有添加乙二胺，所得产物为铜的纳米颗粒，不能生长出纳米铜线.从图1(b)可以看出，在2号样品中，由于NaBH4/CuSO4的浓度比较小，Cu在反应物中的相对含量较高，因此，Cu原子的析出速度较快，Cu孪晶生成后，不同相位上Cu的生长速率均较快，使得Cu生长为粗短的棒状.由图1(c)可见，在3号样品中，NaBH4/CuSO4的浓度比较大，反应物中Cu的相对含量较小，在乙二胺的作用下，不同相位上Cu原子的吸附能力有所不同，且粒子的大小均一，分散性好，可实现Cu的线性生长，得到了直径为30～50 nm，长为15 μm的纳米铜线.

图1 在不同添加剂用量下所制备的纳米铜的SEM

2.2 X射线衍射(XRD)检测

图2为3号样品的X射线衍射谱.从图2中可以看出，所制备的纳米铜线在衍射角(2θ)为43°，50°，74°和89°处显示出衍射强峰，这些衍射峰可分别归属于金属铜的(FCC)：(111)，(200)，(220)和(113)晶面衍射峰，与Cu的标准图卡(JCPDS，File No.04-0836)衍射峰一致.在图2中无氧化铜或氧化亚铜等其他衍射杂峰，说明在表面活性剂乙二胺和还原剂硼氢化钠的作用下，可以制备出纯纳米铜线，且不易被氧化.

图2 3号样品的XRD图谱

2.3 X射线能谱和选区电子衍射分析

3号样品的元素X射线能谱(EDX)和选区电子衍射(SAED)的分析结果如图3所示.由图3(a)可见，样品中的化学元素大部分为纯铜，无明显的氧化物存在.Zeng等人的研究结果表明，纳米铜沿着110晶面生长，可以得到长而细的纳米铜线[9].由图3(b)可见，样品的纳米铜是单晶，再次证明了在3号样品中无其他氧化物或晶态物质存在.

通过添加适量的表面活性剂和分散剂得到的纳米铜线具有好的分散性和均一性，这是由于在亲水性高分子PVP中的疏水基团——烷基的长链伸向四周，将纳米铜表面包围，降低了纳米铜的表面活性，阻止了铜簇间的相互吸附.利用添加剂的空间位阻效应限制纳米铜线间的聚集，通过空间阻碍效益和电荷排斥效益，阻止了纳米铜线的氧化.硼氢化钠在与Cu2+作用时被氧化为NaBO2，Cu2+被还原成Cu.在此过程中，在反应体系中先生成多面体的Cu孪晶，晶面均为(110)面.而含有酰基的PVP中的氧原子与Cu表面的原子形成了O—Cu配位键，Cu的(110)面表面能最小，Cu原子沿垂直于(110)面的方向堆积，形成十面体孪晶生长.而Cu的其他晶面表面能大且被PVP覆盖严重，所以在(111)，(200)，(220)，(113)和(222)面不易形成O—Cu键，Cu在这些晶面的生长被抑制，从而得到一维线性的纳米铜线.

2.4 纳米铜线的导电性能

将所制备的纳米铜线粉体通过超声搅拌分散在无水乙醇中，在室温下将均匀分散后的铜乙醇溶液滴在175 μm厚的透明PET薄膜上，用厚100 μm，宽10 cm的刮膜棒在PET薄膜表面涂上一层厚度为100 μm的纳米铜乙醇溶液层.在50 ℃下干燥20 min，待乙醇完全挥发后在覆有纳米铜的PET薄膜上覆盖一层油面纸，然后将薄膜用平板热压机进行热压处理.最后用四探针电阻仪测试纳米铜线的表面电阻，结果列于表2.由表2可知，在不同条件下制备的纳米铜的表面电阻差异较大，纳米铜粒子的表面电阻明显比纳米铜线的大.这可能是因为铜本身是良好的导体，随着纳米铜线含量的增加，形成了更多的导电通路和更好的导电网络，从而使得纳米铜线材料的导电性能得到明显的提高.

表2不同条件下制备的纳米铜的表面电阻

Table2Thesurfaceresistivityofpreparationcoppernanoparticleswithdifferentconditions

编号/纳米铜状态表面电阻/(Ω·□-1)1号/纳米铜粒子985.52号/纳米铜线78.33号/纳米铜线10.5

3 结 论

(1)以NaBH4为还原剂，CuSO4·5H2O为前驱体，乙二胺为络合剂，成功地制备了直径为30～50 nm，长为15 μm的纳米铜线.

(2)当乙二胺用量为5 mL，硼氢化钠用量为20.0 mL时，所制备的纳米铜线具有均一的线形形貌和良好的分散性及防氧化性.

(3) XRD，EDX和SAED分析结果表明：添加适量的强还原剂NaBH4和络合剂乙二胺，得到的纳米铜为不含其他氧化物的纯铜；电阻测试结果表明，乙二胺用量为5 mL，硼氢化钠用量为20.0 mL的3号样品具有较低的表面电阻，其表面电阻为10.5 Ω/□.

参考文献：

[1] LEE J, LEE P, LEE H, et al. Very long Ag nanowire synthesis and its application in a highly transparent,conductive and flexible metal electrode touch panel[J]. Nanoscale, 2012, 4：6408-6414.

[2] GORDON R G. Criteria for choosing transparent conductors[J]. MRS Bull, 2000, 25：52-57.

[3] CHOPRA K, MAJOR S, PANDYA D, Transparent conductors-a status review[J]. Thin Solid Films, 1983, 102：1-46.

[4] RATHMELL A R, BERGIN S M, HUA Y L, et al. The growth mechanism of copper nanowires and their properties in flexible, transparent conducting films[J]. Adv Mater, 2010, 22：3558-3563.

[5] GEOLOGICAL S, ORIENTEERING S. Mineral commodity summaries[M]. USA: Government Printing Office, 2009.

[6] WANG Z L. Nanowires and nanobelts materials properties and devices[M]. Beijing: Tsing Hua University Press, 2004.

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[8] CHEN C, WANG L, JIANG G H, et al. Chemical preparation of special shaped metal nanomaterials through encapsulation or inducement in soft solution[J]. Rev Adv Mater SCI, 2006, 11：1-18.

[9] CHANG Y, LYE M L, ZENG H C. Large-scale synthesis of high-quality ultralong copper nanowires[J]. Langmuir, 2005, 21: 3746-3748.