刘晓雨，张雅楠，张泽坤，顾芳，2

(1.河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002；2.华北电力大学 环境科学与工程学院，河北 保定 071003)

氢键流体在自然界中广泛存在,并在生物、化学化工、物理、超分子和晶体工程等领域中有着重要应用[1].氢键流体除了具有一般流体的近程有序和远程无序的特征外,同时是较为复杂的非均相流体系统.在氢键流体中,质子给体和受体的数目以及氢键的键能将影响氢键流体的相关特征.氢键的存在致使体系中存在着大量具有一定尺寸分布的氢键簇合物,这些簇合物对氢键流体的相态结构、沸点、表面张力、介电常数以及比热等物理化学性质有着重要影响.

近年来,多孔材料独特的结构和吸附特性使得其在很多领域有着广泛的应用[2-3].自然界中大量多孔介质通常具有狭缝形状的孔道结构，如石墨的片层结构以及岩石的解离结构等都可以通过狭缝模型予以处理.由于狭缝表面与流体分子之间的相互作用对受限流体的结构与热力学性质有着显著的影响,因而当狭缝的侧壁两侧与流体分子之间的相互作用不同时，流体的界面张力等物理化学性质与体相有显著差别.在分子间作用与狭缝外势的共同作用下,受限流体会产生一系列不同于体相的相行为及界面特征.因此,狭缝间流体的吸附-脱附、溶剂化及其界面张力等性质的相关研究已经引起了学者们的广泛研究兴趣[4-10].

本文利用密度泛函理论研究了受限于对称性破缺狭缝间氢键流体的吸附-脱附现象,旨在为揭示受限空间中氢键流体的相态特征及界面性质提供可能的理论线索.研究主要针对受限于对称性破缺程度不同狭缝间的A2D2型氢键流体而进行(符号A2D2表示一个同时含2个质子受体和2个质子给体的分子),通过计算其吸附-脱附等温线以及巨势的变化情况得到氢键流体的界面张力,进而考察了氢键作用、对称性破缺程度及狭缝间距等相关因素对体系界面性质的影响.

1 狭缝中氢键流体的密度泛函理论

经典流体的密度泛函理论因其具有精确度高、结构明晰、计算量小等优点,现已被广泛用于在介观尺度下研究流体的相关物理化学特征[11-12].经典流体密度泛函理论的基础在于构造体系的巨势泛函,进而通过巨势泛函最小化得到体系的平衡密度分布.自20世纪末以来,Rosenfeld[13]所提出的基于硬球相互作用的基本度量理论(fundamental measure theory,简称FMT)以及由吴建中和于养信[14]、Roth等[15]所提出的改进基本度量理论(MFMT)已经引起了学者们的广泛兴趣,目前已经成为相关研究的基础[16-18].

对处于给定外势Vext(r)中且化学势为μ的流体分子,经典流体的密度泛函理论给出体系以局域密度n(r)为泛函变量的巨势函数Ω[n(r)]形式如下:

(1)

式中F[n(r)]为流体内禀的Helmholtz自由能,由理想和过量2部分构成:

F[n(r)]=Fid[n(r)]+Fex[n(r)]，

(2)

在微扰论的框架下,体系的过量自由能Fex[n(r)]可被表示为硬球、色散和氢键作用3部分的贡献之和,形式如下:

Fex[n(r)]=Fhs[n(r)]+Fdis[n(r)]+Fhb[n(r)],

(3)

Fhs[n(r)]表示分子间硬球相互作用对自由能的贡献,可由基本度量理论和改进的基本度量理论给出[13-15]

(4)

其中的物理量Φ=Φ1+Φ2+Φ3,且Φ1，Φ2和Φ3分别如下：

(5)

其中加权密度nα(r)与相应的权重函数[13]ωα(r-r′)和流体分子的尺度(直径为σ)密切相关,定义如下:

(6)

这些物理量直接与硬球的基本几何测度相关[13].

在平均场近似之下,方程(3)中流体色散部分的自由能Fdis[n(r)]可表示为

(7)

式中Vdis(|r-r′|)描述了位于r和r′处分子间的相互作用势.在计算具体过程中,根据WCA近似[19]将Vdis(r)以截断的Lennard-Jones(LJ)势给出.进而分子间色散部分的相互作用势可以写作

(8)

其中r为流体分子间距,r0为截断半径(一般选取r0=2.5σ),ε为分子间色散作用能.

对于A2D2型氢键流体而言,氢键作用的自由能Fhb[n(r)]可根据前文有关结果[20-21]给出

(9)

(10)

上式中εhb代表氢键键能的负值,υ为氢键的成键体积参数,ghs(n(r))则表示参考态硬球流体的径向分布函数[18].

(11)

其中nb为氢键流体的体相分子数密度,μb为氢键流体过量部分的化学势.

根据流体分子间的相互作用,可将过量化学势μb表示为μb=μhs+μdis+μhb,其中μhs，μdis和μhb分别为体相流体硬球、色散和氢键3部分作用相应的化学势,分别为[21]:

(12)

狭缝中氢键流体的密度分布及体系外势仅与流体分子质心与狭缝表面的垂直距离(z方向)有关,亦即n(r)=n(z).对于受限于间距为H存在着对称性破缺的狭缝中的氢键流体而言,体系的外势Vext(z)可以表示为

Vext(z)=V(z)+qsV(H-z)，

(13)

其中qs为介于0～1的数值.显然,参数qs表示因两侧狭缝材质不同引起的体系对称性破缺程度,当qs=1时意味着体系没有发生对称性破缺.狭缝分子与流体分子间的相互作用V(z)可通过10-4-3势表示[6]：

(14)

方程中εw表征流体分子与腔壁分子间的相互作用能量,参数σw和Δ一般分别选作σw=σ及Δ=0.707 1σ.

2 狭缝中氢键流体界面张力的计算方法

对于几何约束下的流体而言,流体分子与腔壁分子间的相互作用以及受限空间的几何结构等因素的影响,体系可能出现浸润、吸附和毛细凝聚等不同于体相流体的现象.对于狭缝间A2D2型氢键流体而言,影响受限流体界面性质的因素主要包括流体分子间的氢键作用、狭缝间距以及狭缝与氢键流体分子间的相互作用等.流体在狭缝中的表面张力即可以下式得到[6,8]：

(15)

式中P为体相压力,V和A分别代表体积和界面面积.Ω*[n(r)]=Ω[n(r)]/V代表巨势密度.

根据方程(15)可以看出,为了研究体系的界面性质,需要得到流体的平衡巨势及体系的压力.在具体计算中,首先在某一约化温度T*下,利用巨势函数最小原理获得平衡条件下氢键流体不同体相密度nb的密度分布.由于方程(11)两边均含有n(r),因此在具体计算中需要通过迭代的方法.在进行计算过程中,选择截断半径rc为2.5σ,成键体积参数υ与Segura等处理缔合流体的选择相同[22].同时,以σ为单位长度并选择0.01σ为步长对空间进行离散化,相应的平衡判据为空间各点处前后2次的密度差小于10-6.

通过流体相平衡的统计热力学原理可知,非均相流体的相平衡要求两相的化学势、温度和巨势分别相等.方程(12)表明,在体系体相密度和约化温度一定时,体相化学势为定值.在此基础上,可以利用吸附-脱附等温线及相应的巨势,通过得到巨势的交点可以确定该约化温度下流体的相平衡点.为了清晰地说明上述过程,在T*=2.1，εhb/ε=20，εw/ε=15以及qs=0.25的条件下,给出了受限于H=7.5σ的对称性破缺狭缝间A2D2型氢键流体的吸附-脱附等温线及巨势等温线,相应结果如图1所示.通过图1(b)中巨势的交点O(Q)做垂线,进而可得其与图1a中吸附-脱附等温线的交点O′和O″(Q′和Q″),即该约化温度下狭缝间氢键流体的相平衡点.

一旦确定了流体的平衡密度分布,可以依据上述过程计算不同条件下流体气液平衡时的表面张力,进一步分析相关因素对体系的影响.需要指出的是,由于受限条件下流体出现毛细凝聚及层化转变等复杂的相态特征,因此对应其表面张力也会出现2条或多条曲线.

3 氢键流体受限于对称性破缺狭缝间的界面张力

影响对称性破缺狭缝间A2D2型氢键流体系统界面特征的因素主要包括流体分子间的氢键作用、对称性破缺程度、狭缝间距以及狭缝与氢键流体分子间的相互作用等.为了研究氢键流体在受限条件下的界面性质,本文重点计算了几类不同条件下氢键流体的界面张力,然后分别讨论了相关因素对体系的影响.

3.1 流体间氢键作用的影响

在A2D2型氢键流体中,流体系统的分子聚集态结构直接受到流体分子间因氢键所致的联结性的影响.因而,流体分子氢键作用直接影响体系的相态特征,从而进一步导致体系表面张力等相关界面特征发生变化.如前所述,氢键的强度参数βεhb是表征氢键作用的重要参数.为了考察氢键强度对狭缝间氢键流体相态特征的影响,在H=7.5σ，εw/ε=15以及qs=0.1的条件下,本文以A2D2型氢键流体为例计算了不同氢键强度参数时的界面张力,结果如图2所示.

基于氢键键能和色散相互作用的大小,本文选择的εhb/ε为15～25.根据前面的研究可知,受限流体会出现毛细凝聚和层化转变多个临界相区域[21],因此图2中每个氢键键能条件下均呈现2条界面张力-温度曲线.其中位于图中上部的3条曲线对应层化转变,而另外3条则分别对应不同氢键强度时的毛细凝聚现象.依次对比氢键能量相同时的界面张力曲线,可以发现在给定的约化温度条件下,随着氢键能量的增加,毛细凝聚现象对应的界面张力绝对值越来越小,而氢键能量对层化转变界面张力的影响很小.值得注意的是,当氢键能量εhb/ε=15时,毛细凝聚的界面张力曲线随着约化温度的升高而单调上升,而其他界面张力曲线均随约化温度的升高单调下降.

图1 A2D2型氢键流体受限于H=7.5σ的狭缝间的吸附-脱附等温线及巨势等温线Fig.1 Adsorption-desorption isotherms and the corresponding grand potential isotherm for hydrogen bonding fluid of A2D2 type confined in slit pores

H=7.5σ，εw/ε=15和qs=0.1的条件下图2 A2D2型氢键流体在不同氢键强度参数时气液平衡的界面张力Fig.2 Equilibrium fluid-wall interfacial tensions for hydrogen bonding fluid of A2D2 type confined in slit pores

3.2 对称性破缺程度的影响

之前的研究表明,腔壁分子与流体分子的相互作用是影响受限空间流体相态特征的重要因素.本文考虑狭缝两侧分子与流体分子相互作用不同从而导致的体系对称性破缺,并用参数qs表示对称性破缺程度.为了考察对称性破缺对体系气液平衡界面张力的影响,在图3中给出了当H=7.5σ，εhb/ε=20，εw/ε=15时,A2D2型氢键流体的界面张力-温度曲线.

与氢键能量变化时类似,受限流体的相图中呈现出毛细凝聚和层状转变多个临界相区域,因此对应的界面张力-温度曲线也对应两个或多个气液相平衡.其中层化转变现象的界面张力变化均随约化温度的增加而单调下降,但不同对称性破缺程度对应的曲线差别并不显著.这意味,对称性破缺程度仅仅对毛细凝聚现象对应的界面张力有显著影响,并且随着qs的增加,界面张力随温度的变化的程度越来越明显.而当qs=0.1时,气液平衡界面张力基本不随约化温度而发生改变.

3.3 狭缝间距H的影响

研究结果表明,受限微腔中氢键流体的相态结构与其体相结构有明显差别.这意味着,狭缝间距的变化也会影响受限氢键流体的相态特征.为了进一步研究其具体影响,在qs=0.1，εhb/ε=20及εw/ε=15条件下,计算了不同狭缝间距A2D2型氢键流体的界面张力,结果如图4所示.

H=7.5σ,εhb/ε=20以及εw/ε=15时图3 A2D2型氢键流体在不同对称性破缺条件下气液平衡的界面张力Fig.3 Equilibrium fluid-wall interfacial tensions for hydrogen bonding fluid of A2D2 type confined in different unsymmetrical slit pores

qs=0.1,εhb/ε=20及εw/ε=15图4 不同狭缝间距时A2D2型氢键流体的界面张力Fig.4 Equilibrium fluid-wall interfacial tensions for hydrogen bonding fluid of A2D2 type confined in different unsymmetrical slit pores

从图4可以看出,当狭缝间距H=5.0σ时,体系仅有一条界面张力曲线,这是由于此时体系仅存在一条气液共存线.在给定的温度下,狭缝间距仅对毛细凝聚的气液平衡界面张力有显著影响,并且当H越大,界面张力的绝对值越大；在确定的H条件下,若H较小,界面张力随温度的上升而单调下降,但当H较大时(H=10.0σ),界面张力与温度的关系则呈现上升趋势.根据狭缝间距的变化趋势,能够预测当H继续增加时,界面张力-温度曲线会逐渐趋近于体相的情况.

4 结果与讨论

本文利用经典流体的密度泛函理论研究了受限于对称性破缺狭缝间的A2D2型氢键流体的界面特征,并根据相应的结果讨论了氢键能量、对称性破缺程度以及狭缝间距对氢键流体气液平衡界面张力的影响.相应结论主要如下：

1)氢键能量主要影响流体毛细凝聚的气液平衡界面张力：在给定的约化温度条件下,随着氢键能量的增加,毛细凝聚现象对应的界面张力绝对值越来越小.特别地,当氢键能量εhb/ε=15.0时,毛细凝聚的界面张力曲线随着约化温度的升高而单调上升,而其他界面张力曲线均随约化温度的升高单调下降.

2)对称性破缺程度是影响体系界面性质的重要因素.特别是针对毛细凝聚现象对应的界面张力,随着qs的增加,其随温度的变化的程度愈发明显.而当对称性破缺达到某一程度后(qs=0.1),气液平衡界面张力基本不随约化温度而发生改变.

3)狭缝间距变化可以影响体系的相态结构特征和界面特性.随狭缝间距的增大,体系从仅有一支气-液共存线演化到存在层化转变和毛细凝聚2个临界相区域,体现在界面张力则从1条曲线转化到2条,并且其毛细凝聚的界面张力随约化温度的升高从单调下降变化为单调上升.

以上研究不仅表明了受限空间中氢键流体的吸附特征与流体界面特性及其在受限空间表面上的聚集行为直接相关,同时也为深入研究复杂受限条件下氢键流体的相平衡、揭示其聚集态结构特征提供了相应的理论线索,从而有助于进一步探索微观及介观尺度下氢键流体的相关物理化学性质.

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