骆艳华 潘 峰 魏运洋

(1.南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094；2.中钢集团安徽天源科技股份有限公司，安徽 马鞍山 243000)

·综合利用·

4种磁性絮凝剂的制备及性能考察

骆艳华1,2潘 峰1魏运洋1

(1.南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094；2.中钢集团安徽天源科技股份有限公司，安徽 马鞍山 243000)

在超声波分散作用下，用聚丙烯酰胺和壳聚糖对d50=1 μm的分析纯四氧化三铁和d50=20 μm的磁铁矿精矿进行改性，制得聚丙烯酰胺-四氧化三铁、聚丙烯酰胺-磁铁矿、壳聚糖-四氧化三铁和壳聚糖-磁铁矿4种磁性絮凝剂。对4种磁性絮凝剂进行XRD、FTIR和SEM分析，发现聚丙烯酰胺能够通过键合作用在两种磁性物表面形成一层较厚的针状物，而壳聚糖对两种磁性物的改性结果不理想。用4种磁性絮凝剂处理马鞍山城市生活污水和巢湖河蓝藻水，结果表明，聚丙烯酰胺-四氧化三铁磁性絮凝剂和聚丙烯酰胺-磁铁矿磁性絮凝剂对污物、蓝藻的去除率分别高达98.13%、99.61%和93.75%、99.02%，但壳聚糖-四氧化三铁磁性絮凝剂和壳聚糖-磁铁矿磁性絮凝剂所获相应去除率分别只有67.50%、35.29%和49.38%、31.57%。由于聚丙烯酰胺-磁铁矿磁性絮凝剂可取得良好的水处理效果且具有实际应用意义，因此认为应对其进行进一步的深入研究。

磁性絮凝剂 蓝藻 生活污水 絮凝

目前国内外工业废水的处理方法主要有物理法、化学法、物理化学法和生物法[1]。化学法主要包括沉淀法、过滤法、中和法和脱色法等，生物法主要包括生物接触氧化—混凝沉淀法、生物过滤池—氧化沟及活性污泥法、纯氧活性污泥法、氧化池法等[1-2]。然而，目前使用的化学法和生物法均存在投资大、运行成本高、反应时间长、占地面积大、工艺复杂、效率低、能耗高等问题。因此，开展新型、高效、低成本的污水处理技术研究越来越重要。

上世纪70年代，国外开始研究磁分离技术，我国自上世纪80年代开始进入这一领域[3-4]。磁分离技术用于污水处理属于物理法，即借助磁场力的作用使不同磁性的物质得以分离[5]。磁分离技术具有操作简单、去除污染物种类多且去除率高、不存在薄膜法中的孔径阻塞问题、处理设备不占空间且耗能低等优点，是很有发展潜力的污水处理技术。

造纸、化工、制药、食品等工业所产生的废水中，有毒有害物质大多为酸、碱、有机物等，它们本身没有磁性，无法直接用磁分离技术分离，必须加入磁种使无磁性的有害物质通过氢键、范德华力与磁种结合，才能实现磁分离净化[6]。文献[7]详细论述了铁氧化物作为磁种在水处理中的作用和应用。本研究分别以聚丙烯酰胺和壳聚糖为改性剂，通过超声波分散法将分析纯四氧化三铁和磁铁矿精矿制备成磁性絮凝剂，并考察了它们对城市生活污水和蓝藻水的絮凝效果。

1 试剂及仪器

试剂：壳聚糖(浙江省玉环县海洋生物化学有限公司产)、阴离子聚丙烯酰胺(苏州禄佳环保科技有限公司产)、四氧化三铁粉末(d50=1 μm，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产)、磁铁矿精矿(中钢集团马鞍山矿山研究院对某铁矿石的选矿试验产品，铁品位62.5%，筛取30～50 μm粒级使用，其d50=20 μm)、盐酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司产)、去离子水(自制)。

水样：城市生活污水(取自马鞍山第二污水处理厂，波长680 nm处的吸光度A0=0.16)、蓝藻水(取自巢湖河合肥义城镇塘西村段，波长680 nm处的吸光度A0= 0.1)。

仪器：SK1200H-J型超声波分散器(上海科导超声仪器有限公司产)、JJ-1型搅拌器(上海江星仪器有限公司产)、X-Pert PRO MPD型X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司产)、Spectrum One型红外线光谱分析仪(美国Perkin Elmer公司产)、LEO 1530 VP型扫描电镜(德国LEO公司产)、UV-1700型紫外-可见双光束分光光度计(日本岛津公司产)、HH.S11-1S型电热恒温水浴锅(上海贺德实验设备有限公司产)、钕铁硼磁块(φ3 cm×2 cm，端面磁感应强度0.4 T，中钢集团安徽天源科技股份有限公司产)。

2 试验方法

2.1 磁性絮凝剂的制备

在盛有1.0 g壳聚糖的500 mL烧杯中加入100 mL去离子水和5 mL盐酸，水浴60 ℃加热使壳聚糖完全溶解，然后向其中加入2.5 g四氧化三铁，机械搅拌30 min，超声波分散30 min(工作频率59 Hz，功率45 W)，即得壳聚糖-四氧化三铁磁性絮凝剂，记为CS-Fe3O4。同样方法得到壳聚糖-磁铁矿磁性絮凝剂，记为CS-Magnetite。

在盛有0.1 g聚丙烯酰胺的500 mL烧杯中加入100 mL去离子水，水浴60 ℃加热使聚丙烯酰胺慢慢溶解，然后向其中加入2.5 g四氧化三铁，机械搅拌30 min，超声波分散30 min(工作频率59 Hz，功率45 W)，即得聚丙烯酰胺-四氧化三铁磁性絮凝剂，记为AA-Fe3O4。同样方法得到聚丙烯酰胺-磁铁矿磁性絮凝剂，记为AA-Magnetite。

2.2 水处理试验

取400 mL城市生活污水或蓝藻水于500 mL烧杯中，加入10 mL磁性絮凝剂，机械搅拌(80 r/min)5 min，用磁块吸出所形成的絮凝体，然后根据水样处理前后在680 nm波长处的吸光度值A0和A，按下式计算污物或蓝藻的去除率[8]：

3 试验结果与讨论

3.1 磁性絮凝剂的表征

3.1.1 磁性絮凝剂的XRD分析

图1、图2、图3分别是分析纯四氧化三铁、CS-Fe3O4和AA-Fe3O4、CS-Magnetite和AA-Magnetite的XRD图谱。将图2、图3与图1比较可知，不管是分析纯四氧化三铁还是磁铁矿精矿，制备成磁性絮凝剂后，其化学成分都没有发生大的改变，主体依然是Fe3O4，所以在水处理试验中，所制备的磁性絮凝剂的磁性依然存在，这就保证了在水体中的悬浮物发生絮凝后，可以依靠磁力将絮凝体带出水体。

图1 分析纯四氧化三铁的XRD图谱

图2 CS-Fe3O4和AA-Fe3O4的XRD图谱

图3 CS-Magenetite 和AA-Magenetite的XRD图谱

3.1.2 磁性絮凝剂的FTIR分析

图4、图5分别是AA-Fe3O4和AA-Magnetite、CS-Fe3O4和CS-Magnetite的红外光谱。

图4 AA-Fe3O4和AA- Magnetite的红外光谱

图5 CS-Fe3O4和CS-Magnetite的红外光谱

由图4可以看出，AA-Fe3O4和AA-Magnetite在770 cm-1和790 cm-1处出现了C—O—Fe的吸收振动峰，表明聚丙烯酰胺通过C—O键与Fe3O4结合，从而使分析纯四氧化三铁和磁铁矿精矿表面得到了改性。

由图5可以看出，CS-Fe3O4和CS-Magnetite并没有在770 cm-1和790 cm-1处出现C—O—Fe的吸收振动峰，说明超声波分散未能使壳聚糖将分析纯四氧化三铁和磁铁矿精矿充分改性。

3.1.3 磁性絮凝剂的SEM分析

对CS-Fe3O4、AA-Fe3O4和CS-Magnetite、AA-Magnetite进行扫描电镜分析，结果见图6。

图6 磁性絮凝剂的扫描电镜照片

由图6(a)和图6(b)可以看出，在AA-Fe3O4和AA-Magnetite颗粒的表面均包裹了一层较厚的针状物。这是由于四氧化三铁和磁铁矿精矿表面键合了聚丙烯酰胺，而聚丙烯酰胺具有大分子长链网状分子结构。由此可知，AA-Fe3O4和AA-Magnetite将具有较强的絮凝能力。

由图6(c)和图6(d)可以看出，CS-Fe3O4和CS-Magnetite表面没有如图6(a)和图6(b)所示的针状结构，而只有少量的絮状物。这是由于壳聚糖未能将四氧化三铁和磁铁矿充分改性，且不具备大分子长链网状结构所致。由此可知，CS-Fe3O4和CS-Magnetite的絮凝能力将较弱。

3.2 磁性絮凝剂的絮凝性能

按试验方法用所制备的4种磁性絮凝剂对马鞍山城市生活污水和巢湖河蓝藻水进行絮凝处理，结果见表1。

表1 磁性絮凝剂对水样的处理效果Table 1 Effects of magnetic flocculants on aqueous solution

由表1可以看出：AA-Fe3O4对城市生活污水中的污物和蓝藻水中的蓝藻均表现出了极好的去除能力，去除率分别高达98.13%和99.61%。这是由于分析纯四氧化三铁Fe3O4纯度高、粒度细，因而改性彻底且利用率高。AA-Magnetite虽然由于磁铁矿精矿Fe3O4纯度相对较低、粒度相对较粗而使其性能受到一定影响(试验中可观察到有少量未起到絮凝作用的矿粉沉淀于烧杯底部，这些矿粉应该是较贫的连生体，因而未得到改性，磁性也弱)，但对污物和蓝藻的去除率也分别达到了93.75%和99.02%，而且磁铁矿精矿来源广泛、价格低廉，这使得AA-Magnetite更具有实际应用意义。CS-Fe3O4和CS-Magnetite对污物和蓝藻的去除率较低，其中最高的是CS-Fe3O4对污物的去除率，也只有67.50%，这与3.1.2和3.1.3节中的分析结果相符。

4 结 论

(1)聚丙烯酰胺-四氧化三铁磁性絮凝剂对马鞍山城市生活污水中的污物和巢湖河蓝藻水中的蓝藻均有极好的去除效果，聚丙烯酰胺-磁铁矿磁性絮凝剂对污物和和蓝藻的去除效果仅略逊于聚丙烯酰胺-四氧化三铁磁性絮凝剂，壳聚糖-四氧化三铁磁性絮凝剂和壳聚糖-磁铁矿磁性絮凝剂对污物和和蓝藻的去除效果较差。

(2)在超声波分散作用下，聚丙烯酰胺可将四氧化三铁和磁铁矿表面改性形成一层较厚的针状物，这是聚丙烯酰胺-四氧化三铁磁性絮凝剂和聚丙烯酰胺-磁铁矿磁性絮凝剂具有良好絮凝能力的原因所在；但超声波分散作用下壳聚糖对四氧化三铁和磁铁矿的改性效果不佳，因此壳聚糖-四氧化三铁磁性絮凝剂和壳聚糖-磁铁矿磁性絮凝剂的絮凝能力不强。

(3)聚丙烯酰胺-磁铁矿磁性絮凝剂具有实际应用意义，应开展进一步深入研究。

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(责任编辑 孙 放)

Preparation and Properties of Four Kinds of Magnetic Flocculants

Luo Yanhua1，2Pan Feng1Wei Yunyang1

(1.SchoolofChemicalEngineering，NanjingUniversityofScienceandTechnology，Nanjing210094，China；2.SinosteelAnhuiTianyuanTechnologyCo.，Ltd.，Maanshan243000，China)

The analytically pure Fe3O4(d50=1 μm) and magnetite concentrate(d50=20 μm) were modified by polyacrylamide and chitosan under the action of ultrasonic dispersion，and four kinds of magnetic flocculants were prepared，including polyacrylamide-ferroferric oxide，polyacrylamide-magnetite，chitosan-ferroferric oxide，chitosan-magnetite. XRD，FTIR and SEM analysis on these four flocculants showed that a thick layer of needles on the surfaces of two magnetic materials was achieved through bounding effect of polyacrylamide，while chitosan was in had a bad effect. With use of the four magnetic flocculants to purify domestic sewage in Maanshan，and blue-green algae in Chaohu，the results showed that the removal rate of dirt and blue-green algae reached 98.13%，99.61% and 93.75%，99.02% respectively by polyacrylamide-ferromagnetic oxide and polyacrylamide-magnetite magnetic flocculants，while the removal rate was only 67.50%，35.29% and 49.38%，67.50% by using chitosan-ferromagnetic oxide and chitosan-magnetite magnetic flocculant. Polyacrylamide-magnetite magnetic flocculants can achieve a good effect in wastewater treatment and owns actual application significance in dealing with sewage，so it is worth of further investigation.

Magnetic flocculants，Blue-green algae，Domestic sewage，Flocculation

2014-02-05

骆艳华(1977—)，女，博士研究生，工程师。

TD981，X703.5

A

1001-1250(2014)-04-177-04