李秀帆+陈砺+严宗诚

摘要：以纤维素为原料，在等离子体电解条件下，研究了Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｆｅ２＋ ３种金属离子对纤维素降解制备乙二醛的影响。结果表明， Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｆｅ２＋ ３种金属离子对纤维素降解有明显的催化作用，其催化作用大小依次为Ｆｅ２＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋。乙二醛的浓度随着电导率的增大，先升高后降低；电导率为１０～１５ ｍＳ／ｃｍ时，乙二醛浓度达到最大值。乙二醛的浓度随着反应时间的延长，先升高后降低；在１５ ｍｉｎ时，乙二醛浓度达到最大值。Ｘ射线衍射结果显示，等离子体电解破坏了纤维素结晶区结构，结晶度显著下降；傅里叶红外变换光谱结果表明，等离子产生的活性粒子对分子间和分子内氢键有解缔作用，使其强度降低。

关键词：等离子体电解；纤维素；乙二醛；金属离子；催化

中图分类号：ＴＱ３５２文献标识码：Ａ文章编号：0439－８114（２０14）08－1898-04

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｌｙｏｘａｌ ｆｒｏｍ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｂｙ Ｐｌａｓｍａ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ

ＬＩ Ｘｉｕ－ｆａｎ，ＣＨＥＮ Ｌｉ，ＹＡＮ Ｚｏｎｇ－ｃｈｅｎｇ

（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０６４０， Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｕｓｉｎｇ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｓ ｔｈｅ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ， ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｒｅｅ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ （Ｋ＋， Ｃａ２＋， Ｆｅ２＋） ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｙｏｘａｌ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｐｌａｓｍａ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ． Results showed ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ （Ｋ＋， Ｃａ２＋， Ｆｅ２＋） ｃｏｕｌｄ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｙｏｘａｌ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ． Ｔｈｅ ｏｒｄｅｒ ｏｆ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ｓｔｒｏｎｇ ｔｏ ｗｅａｋ ｗａｓ Ｆｅ２＋﹥Ｋ＋﹥Ｃａ２＋． Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓe ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ， ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｙｏｘａｌ was ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ａｔ ｆｉｒｓｔ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ． Ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｙｏｘａｌ ｒｅａｃｈｅｄ ａ ｍａｘｉｍｕｍ ｖａｌｕｅ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｗａｓ １０～１５ ｍＳ/ｃｍ． Ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｙｏｘａｌ was ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｆｉｒｓｔ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｐｒｏｌｏｎｇｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅａｃｈｅｄ ａ ｍａｘｉｍｕｍ ｖａｌｕｅ ａｔ １５ ｍｉｎ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｐｌａｓｍａ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｃｏｕｌｄ ｂｒｅａｋ down ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ ｚｏｎｅ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｐｌａｓｍａ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ； ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ； glyoxal; metal ions; catalysis

乙二醛是极具市场潜力的精细化工产品，广泛应用于纺织印染、医药、轻工业、建材、石油与冶金等行业，因此世界各国对乙二醛生产方法的研究非常重视［１－３］。目前，普遍采用的乙二醛生产方法主要有：乙二醇催化氧化法、乙醛硝酸氧化法。此外，还有乙烯的硝酸氧化法、乙炔臭氧氧化法、四氯乙烷和发烟硫酸法、二氯二氧杂环已烷水解法，这几种生产方法因工艺技术不成熟或消耗高、污染严重等原因而未被广泛采用［４－８］。其中，乙二醇催化氧化法分为液相法和气相法。液相法虽然工艺简单，对反应温度和压力要求不高，但必须使用贵金属钯或铂作催化剂，经济上不合算，收率也不高。气相法的条件苛刻，反应易断链、结焦，同时乙二醇分子量大、沸点高，实现高温气相氧化脱氢的难度大。乙醛硝酸氧化法选择性好，不含甲醛，收率高，但工艺复杂，设备腐蚀大，反应产生有毒有害气体。本研究提出了以纤维素为原料制备乙二醛的新工艺。纤维素是地球上最丰富的可再生资源，代替来自煤、石油、天然气等不可再生资源的原料，不仅可以缓解日益加剧的能源危机，还可以提高环境效益，减少环境污染，实现能源环境的可持续发展。结合等离子体环境友好、高效的特点，为解决现有乙二醛生产工艺存在的问题提供了一条可行的道路。纤维素是由５００～１０ ０００个吡喃葡萄糖单元通过β－１，４-糖苷键组成的长链高分子聚合物，分子间和分子内还存在大量的氢键。等离子体电解能够产生正负离子、电子、激发态原子、分子及自由基等高活性粒子。等离子体电解法综合了高能电子轰击、高温热解、自由基氧化等多种降解效应［９－１１］，使反应高效进行。试验采用加入不同的金属盐作为电解质，利用离子色谱对液相产物进行了定性与定量分析，并考察了电解质种类、溶液电导率、反应时间等对乙二醛浓度的影响，还通过Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）和傅里叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ）对固体产物进行了表征，提出了在等离子体电解条件下，纤维素降解制备乙二醛可能的机理模型。

１材料与方法

１．１仪器与试剂

试验装置为Ｈ型双圆柱形玻璃反应器，如图１所示。双圆柱形管带有夹套（外径为４ ｃｍ，内径为２ ｃｍ，高为１４ ｃｍ）。两圆柱形夹套管底部用圆柱形管连接，连接管内径为２ ｃｍ，长２ ｃｍ。冷却水在夹套之间流动。放电电极安装在内管中心，放电电极为长１ ｃｍ直径３ ｍｍ的金属钨棒（纯度≥９９．９％，密度≥１８．０ ｇ／ｃｍ３），辅助电极为不锈钢板，厚度为１．５ ｍｍ，长４ ｃｍ，宽３ ｃｍ。放电电极绝缘部分为９５氧化铝绝缘陶瓷管。两极气体由内管上部的气体排放口排出，溶液样品通过底部的取样口取出。

ＩＣＳ ５０００ 型离子色谱（美国戴安公司），配备脉冲安培检测器ＡＸＩＳ－ＵＬＴＲＡ ＤＬＤ型Ｘ射线光电子能谱仪、Ｖｅｃｔｏｒ２２型傅里叶红外变换光谱仪（德国Ｂｒｕｋｅｒ公司）；ＤＤＳ－１１Ａ型数字电导率仪、ＰＨＳ－２５数字型ｐＨ计（上海雷磁有限公司）；ＨＲ－３００型电子分析天平（广州市艾安德仪器有限公司）。

微晶纤维素（国药集团化学试剂有限公司，平均粒度为２０～１００ μｍ，聚合度为２１５～２４０）；氢氧化钠（Mｅｒｃｋ公司，５０％，色谱纯）；葡萄糖（Ｓｉｇｍａ公司，≥９９．５％）；乙二醛（国药集团化学试剂有限公司，３０％，化学纯）；ＦｅＣｌ２、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２（天津科密欧化学试剂有限公司，分析纯）。

１．２方法

１．２．１样品的制备反应以可溶性盐为电解质，配制成５％（m/V，下同）的纤维素溶液，测溶液的电导率和ｐＨ，将溶液倒进Ｈ型双圆柱形玻璃反应器进行阴极等离子体电解试验。反应完毕后先将溶液进行离心分离，取分离后的上清液，测得溶液的ｐＨ后进行离子色谱检测。用去离子水洗涤分离的固体物质，除去固体表面的可溶性盐，１００ ℃下真空干燥，得到固体产物，采用Ｘ射线光电子能谱仪，对固体产物进行分析和表征。

１．２．２离子色谱检测方法色谱柱：ＣａｒｂｏＰａｃＰＡ１０（４ ｍｍ×２５０ ｍｍ）；流动相：ＮａＯＨ（３００ ｍｍｏｌ／Ｌ），流速为１．０ ｍＬ／ｍｉｎ；柱温３０ ℃；进样量０．５ ｍＬ；保留时间：乙二醛约为２．９ ｍｉｎ，葡萄糖约为１２．５ ｍｉｎ；进样前过０．４５ μｍ滤膜；外标法定量。

１．２．３Ｘ射线光电子能谱仪检测方法铜靶，入射线波长０．１５４ １８ ｎｍ，Ｎｉ滤波片，管压４０ ｋＶ，管流４０ ｍＡ，扫描步长０．０２°，扫描速度０．１秒／步；狭缝ＤＳ＝０．５°；ＲＳ＝８ ｍｍ（对应ＬｙｎｘＥｘｅ阵列探测器）。

１．２．４傅里叶变换红外光谱仪试验条件分辨率０．５ ｃｍ－１，中红外７ ５００～３ ７００ ｃｍ－１，信噪比３０ ０００∶１；以ＫＢｒ为参照物。

２结果与分析

２．１金属盐的选择

为了研究不同类型金属对等离子体电解纤维素制备乙二醛工艺的影响，分别选择了K、Ca和Fe作为碱金属、碱土金属和过渡金属元素的代表，同时为了避免不同阴离子的干扰，选择这几种金属元素的氯化盐形式作为研究对象。从图２可知，等离子体电解纤维素的主要产物除乙二醛外，还有葡萄糖，并且加入金属盐后乙二醛的量大大增加，说明金属盐的加入对纤维素降解制备乙二醛有显著的催化作用。

２．２电解质种类及电导率对乙二醛浓度的影响

取４．５ ｇ微晶纤维素加入９０ ｍＬ金属盐溶液中，放入反应器中密封好，施加５００ Ｖ电压，考察电解质种类及电导率对反应后溶液中乙二醛浓度的影响。反应时间保持为１５ ｍｉｎ。从图３可知，在相同电导率条件下，不同金属离子对乙二醛的选择性强弱顺序为Ｆｅ２+、Ｋ＋、Ｃａ２＋，并且Ｆｅ２＋催化下，乙二醛的浓度远远大于Ｋ＋和Ｃａ２＋作催化剂时的浓度。这是因为当Ｆｅ２＋加入溶液中时，等离子体电解产生的Ｈ２Ｏ２会与之反应生成ＯＨ·、ＨＯ２·等活性粒子［１２，１３］，其反应式如式（１）～式（５）所示：

Ｆｅ２++Ｈ２Ｏ２→Ｆｅ3＋+ＯＨ·+ＯＨ·（1）

Ｆｅ3＋+Ｈ２Ｏ２→Ｆｅ2＋+ＨＯ２·+Ｈ+（2）

ＯＨ·+Ｈ２Ｏ２→Ｈ２Ｏ+ＨＯ２·（3）

Ｈ２Ｏ·+Ｆｅ3＋→Ｈ++Ｆｅ2＋+Ｏ２（4）

Ｈ２Ｏ·+Ｆｅ2＋→ＨＯ２-+Ｆｅ3＋（5）

所以在Ｆｅ２＋存在的条件下，产生的活性粒子ＯＨ·、ＨＯ２·更多，降解产生的乙二醛就越多。同种金属盐作催化剂时，乙二醛的浓度随着电导率的增大先增大后减小。在电导率为１５ ｍＳ／ｃｍ，以Ｆｅ２＋作电解质时，乙二醛的浓度达到８００ ｍｇ／Ｌ；继续增大电导率时，在试验中观察到，开始时放电更加剧烈，但很快放电产生的辉光就减弱，到最后基本消失，放电呈现不稳定状态，反应器容易被击穿，这时电导率的增大对乙二醛的产生有抑制作用。其原因可能是开始阶段，当电导率增大时，溶液中电流的传导能力增强，因而自由电子在放电空间中获得的能量和速度都会得到提高，导致电子轰击产生的各种活性粒子的浓度增加，这些因素综合的结果使得乙二醛的浓度随着电导率的增加而增大。随着电导率的继续增大，对辉光放电产生了抑制作用［１４］，使得放电产生的各种活性粒子数量减少，降解产生的乙二醛也减少。

２．３反应时间对乙二醛浓度的影响

取４．５ ｇ微晶纤维素加入９０ ｍＬ金属盐溶液中，放入反应器中密封好，施加５００ Ｖ电压，以反应时间为变量进行放电等离子体电解试验，溶液电导率保持为１０ ｍＳ／ｃｍ。从图４可知，随着反应时间的延长，乙二醛的浓度先升高后降低，在１５ ｍｉｎ达到最大值。这是因为在反应开始阶段，电解产生的活性粒子随着反应时间的延长而增多，受活性粒子攻击而断裂的糖苷键和被打开的吡喃葡萄糖单元环就越多，所以乙二醛的浓度也随着升高。随着反应的进行，放电电极被腐蚀，电极表面覆盖的物质增多，放电面积变小，放电辉光减弱，到最后基本消失。因此，电解产生的活性粒子减少，降解反应就减弱至趋于停止。而乙二醛具有氧化性，随着时间的延长被氧化的乙醛越多，乙二醛的浓度也逐渐下降。乙二醛被氧化的事实也可以从反应前后ｐＨ的变化值ΔｐＨ随反应时间的变化曲线（图５）看出。由图５可知，反应后溶液的ｐＨ是降低的，并且随反应时间的延长，ｐＨ降低的幅度越大，即ΔｐＨ越小。特别是以Ｃａ２＋为电解质时，ΔｐＨ由５ ｍｉｎ时的－１．６７下降到２５ ｍｉｎ时的－２．７６。当以Ｆｅ２＋、Ｋ＋为电解质时，ΔｐＨ的相对较大且变化较平缓。Ｆｅ２＋的ΔｐＨ由５ｍｉｎ时的 －１．４５下降到２５ ｍｉｎ时的－２．０１；Ｋ＋的ΔｐＨ由５ ｍｉｎ时的－１．５１下降到２５ ｍｉｎ时的－２．１０。Ｆｅ２＋、Ｋ＋为电解质时，ΔｐＨ变化趋势大致相同，５～１０ ｍｉｎ下降幅度大，１０～２５ ｍｉｎ下降较平缓；且Ｆｅ２＋的ΔｐＨ比Ｋ＋的ΔｐＨ大。综上所述，Ｃａ２＋对乙二醛的进一步氧化有促进作用；Ｆｅ２＋、Ｋ＋对乙二醛的氧化有抑制作用。

２．４固体产物分析

图６是电解前纤维素和等离子体电解后纤维素的ＸＲＤ谱图。从图６可知，电解后纤维素在２θ为２２°和１６°处分别有一个主峰和次峰，与电解前纤维素一致。和电解处理前相比，电解后纤维素衍射曲线中主峰和次峰强度明显降低，电解后纤维素结晶度减小。因此，利用等离子体电解可以破坏纤维素结晶区结构，有利于纤维素降解转化为乙二醛。

图７是电解前纤维素和等离子体电解后纤维素的ＦＴＩＲ谱图。从图７可知，在３ ２００～３ ６００ ｃｍ－１处，电解后纤维素的－ＯＨ伸缩振动明显减弱，说明分子间氢键和分子内氢键强度降低；谱图在１ ６００～１ ８００ ｃｍ－１之间没有羧基峰，说明等离子体产生的活性粒子对分子内和分子间的氢键有解缔作用，但没有直接攻击葡萄糖单元的－ＯＨ发生化学变化，而是首先攻击糖苷键和吡喃葡萄糖单元环上的Ｃ－Ｃ或Ｃ－Ｏ使之转变为小分子物质而转移到液相中或气相中。

综上分析，现提出等离子体电解纤维素可能的机理模型如下：首先纤维素在等离子体电解产生的活性粒子的攻击下解聚成中间产物活性纤维素［１５］，活性纤维素一部分直接降解为乙二醛和其他小分子物质，另一部分降解为葡萄糖，葡萄糖再进行二次降解为乙二醛［１６，１７］。

３结论

以金属盐作为电解质，可以增加溶液的电导率，使放电更容易进行，加入金属盐之后产物乙二醛的产量大大增加， Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｆｅ２＋３种金属离子对等离子体电解纤维素制乙二醛有显著的催化作用，其催化作用大小依次为Ｆｅ２＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋。乙二醛的浓度随着电导率的增大先升高后降低。反应时间为１５ ｍｉｎ，外加电压为５００Ｖ时，Ｋ＋和Ｃａ２＋在电导率为１０ ｍＳ／ｃｍ时，乙二醛浓度达到最大值；Ｆｅ２＋在电导率为１５ ｍＳ／ｃｍ，乙二醛浓度达到最大值。乙二醛的浓度随着反应时间的延长，先升高后降低。电导率为１０ ｍＳ／ｃｍ，外加电压为５００ Ｖ时，3种金属离子均在反应时间为１５ ｍｉｎ时乙二醛浓度达到最大值。反应后溶液的ｐＨ是降低的，且随着反应时间的延长，ｐＨ降低的幅度越大。电解后纤维素的ＸＲＤ图表明纤维素结晶区结构被破坏、结晶度减小；ＦＴＩＲ图则表明分子间氢键和分子内氢键强度降低，等离子体产生的活性粒子对分子内和分子间的氢键有解缔作用，但没有直接攻击葡萄糖单元的－ＯＨ发生化学变化，而是首先攻击糖苷键和吡喃葡萄糖单元环上的Ｃ－Ｃ或Ｃ－Ｏ使之转变为小分子物质而转移到液相中或气相中。

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