头孢曲松生产废水的处理工艺研究
2014-08-07王建军王建华张鹏朱振峰明建肖鸿
王建军+王建华+张鹏+朱振峰+明建+肖鸿
摘要：文章结合笔者所在制药公司具体头孢类抗生素废水的特点，采用先进的高级氧化技术，研究了一套高效的、适用的、能确保制药废水达标排放的深度处理工艺。该头孢曲松废水处理工艺先进、技术成熟、运行稳定可靠、维护简单、可采用计算机实时监控、操作方便，能够达到降低处理成本和提高处理效率的良好效果。
关键词：头孢曲松；高级氧化；厌氧反应；预处理；废水处理
中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1009-2374（2014）21-0087-02
1概述
半合成类抗生素是在已知抗生素的基础上，通过化学合成的方法对其结构进行改造而得出抗生素的衍生物，用于抑制或杀灭某些微生物以及致病细胞的有机合成物质，头孢曲松就是其中之一，与此同时，目前我国已成为全球最主要的半合成抗生素原料药生产基地。因此抗生素制药废水目前成为主要的制药工业废水之一，属于高浓度难降解的有机废水，其具有有毒、有害、异味重、难降解、成分复杂等特点。随着人们对保护生态环境，减少污染的呼声越来越高，国家对制药企业的废水排放标准也不断提高，当前以生化处理为主的制药废水处理工艺已不能满足排放标准。因此研究一套高效的、实用的、能确保制药废水达标排放的深度处理工艺尤为重要。本研究以本公司头孢曲松生产废液为研究对象，对头孢曲松生产废水的处理工艺技术进行了研究。
2废水来源及检测数据
我公司头孢曲松车间年产头孢曲松钠无菌粉500吨/年，我们以7-ACA和三嗪环为原料，在三氟化硼-乙腈催化作用下反应合成7-ACT。然后7-ACT与AE-活性酯在三乙胺催化条件下反应生成头孢三嗪酸，进一步以醋酸
钠/异辛酸钠为成盐剂转变为头孢曲松钠，在结晶罐中加入丙酮析晶，最后离心干燥后得头孢曲松钠。
生产废水主要来自生产车间的结晶离心母液蒸馏后釜残、设备清洗水、生活污水、循环冷却排水等，废水来源及水质特征如下：
2.1高浓度有机废水
高浓度有机废水主要包括7-ACT和曲松粗品结晶离心母液蒸馏后釜残、7-ACT洗涤废水和设备清洗废水等。废水中主要污染物为残留的有机溶剂、头孢曲松钠、7-ACA等原料及降解产物、无机盐等。
根据我公司检测结果，公司排放高浓度有机废液平均排放COD浓度约70000mg/L。
2.2公司综合废水
丽珠合成制药的综合废水主要由车间仪器设备的洗涤废水、地板冲洗废水、冷却水等废水组成。废水中主要污染物为罐壁残留物料、废活性炭、残留丙酮、乙腈、二氯甲烷等溶剂、废机油等成分，以及实验废水、职工洗浴废水、洗衣废水及生活污水等。预计废水平均排放COD浓度约3500mg/L。
3废水处理工艺流程研究
3.1处理工艺概述
抗生素药生产过程产生的废水污染物浓度较高、水量大、污染成分复杂、废水可生化度底，目前抗生素废水处理较多的工艺为混和稀释好氧处理法，如山东鲁抗制药厂与河北中润制药有限公司基本采用CASS法处理抗生素废水，哈尔滨制药总厂则采用水解酸化-生物选择器-复合式接触氧化池-过滤法处理抗生素废水，以上废水处理方法工艺虽然简单、处理效果较稳定，但运行费用高，处理效率较低以及对进水样要求较严格。
国内也有少数制药企业采用厌氧-好氧相结合的废水处理半合成抗生素废水。此方法较混和稀释好氧法相比，处理成本较低、能耗小，但由于厌氧生化处理工艺对废水水质变化和抑制物影响承受力差，尤其是对于难降解的抗生素类制药废水进行厌氧生化处理，需要对废水先进行预处理，改善废水的可生化性后，才能得到较好的厌氧生化处理效果。
20世纪80年代发展起来的高级氧化技术能够利用光、声、电物理和化学过程产生的高活性中间体羟基自由基，快速将制药废水中的较大有机物氧化成可生化的小分子有机物，该方法具有适用范围广、反应速率快、氧化能力强的特点，在制药废水方面具有很大的优势。
近年来，随着水资源紧张和当前制药生产企业的节水推进与废水达标排放之间的矛盾，为此，研究一套适合本公司并且采用当前较先进的高级氧化技术与传统生化处理技术相结合的废水深度处理工艺尤为重要。
3.2工艺流程
我公司在综合分析半合成抗生素废水特点，采用预处理-高级氧化-厌氧-好氧工艺进行高浓度半合成抗生素废水处理技术的实验研究。我们先对头孢曲松废水进行预处理，将废液中的有机物如：三乙胺和促进剂M，分别提取出来，这样降低了废水中的已知有机物，当然COD浓度也大量地降低，紧接着我再利用高级氧化技术，将废液中未知的有机物氧化降解，从而达到降低废液COD浓度，同时提高了废液的BOD5，提高后续生化处理设施的能力。当前，这类高级氧化技术在废水处理中应用相当广泛，国内外研究也较多；氧化絮凝处理后废水分别采用厌氧水解和厌氧消化处理，经厌氧处理后的出水在通过好氧生化处理装置，使废水有机污染物得到进一步降解，降低了水的氨氮指标。该工艺处理后出水口水达到广东省废水污染排放地方标准，具体工艺流程如图1所示：
图1头孢曲松生产废水处理工艺流程图
4结论
该工艺是在引进、消化、吸收国内外先进技术的基础上自主研制开发的头孢制药工业废水处理系统，其方法具有如下特点：
（1）采用高级氧化及絮凝等技术对高浓度废水进行预处理，利用臭氧在紫外光照射下产生的羟基自由基的强氧化能力使大分子有机物降解成小分子有机物或二氧化碳，通过絮凝池将部分絮状有机物用沉淀方法除去，降低系统生化处理负荷，提高废水的可生化性。
（2）处理后废水分别采用厌氧水解和厌氧消化处理，采用厌氧水解酸化前置处理是通过水解产酸菌的作用，使废水中难生化降解的有机物、悬浮物分解为小分子有机酸/醇，以进一步提高废水的可生化度；采用厌氧消化处理是通过厌氧消化提高高浓度制药废水污染物的厌氧消化降解的效率。
我们采用了高级氧化技术（O3氧化）前处理，且与传统的厌氧-好氧技术结合使用，将其作为难降解、高浓度制药废水的预处理或深度处理方法，充分发挥其处理难降解有机物的优势，同时达到了降低处理成本和提高处理效率的效果。
参考文献
[1]相会强，刘良军，胡宇庭．水解酸化－两段生物接触氧化工艺处理制药废水[J]．环境科学与技术，2005，28（1）．
[2]熊安华．抗生素制药废水的深度处理技术研究[D]．北京化工大学，2006．
[3]钟理，陈建军．高级氧化处理有机污水技术进展[J]．工业水处理，2002，22（1）．
[4]江传春，肖蓉蓉，杨平．高级氧化技术在水处理中的研究进展[J]．水处理技术，2011，37（7）．
[5]Angeles-HernandezMJ，LeekeGA，Santos RCD．Catalytic supercritical water oxidation for the destruction of quinoline over MnO2/CuO mixed catalyst[J]．Industrial & Engineering Chemistry Research，2009，48（3）．
[6]Rokhina EV，Repo E，Virkutyte J．Comparative kinetic analysi ssilent and ultrasound-assisted catalytic wet peroxide oxidation phenol[J]．Ultrasonics Sonochemistry，2010，17（3）．
[7]Correa AXR，Tiepo EN，Somensi CA，et al．Use of ozone-photocatalytic oxidation（O3/UV/TiO2）and biological remediation for treatment of produced water from petroleum refineries[J]．Journal of Environmental Engineering-Asce，2010，136（1）．
[8]Devulapelli VG，Sahle-Demessie E．Catalytic oxidation of dimethyl sulfide with ozone:Effects of promoter and physico-chemical properties of metal oxide catalysts[J]．Applied Catalysis A:General，2008，348（1）．
作者简介：王建军，供职于珠海保税区丽珠合成制药有限公司，硕士，研究方向：制药废水处理工艺。
endprint
摘要：文章结合笔者所在制药公司具体头孢类抗生素废水的特点，采用先进的高级氧化技术，研究了一套高效的、适用的、能确保制药废水达标排放的深度处理工艺。该头孢曲松废水处理工艺先进、技术成熟、运行稳定可靠、维护简单、可采用计算机实时监控、操作方便，能够达到降低处理成本和提高处理效率的良好效果。
关键词：头孢曲松；高级氧化；厌氧反应；预处理；废水处理
中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1009-2374（2014）21-0087-02
1概述
半合成类抗生素是在已知抗生素的基础上，通过化学合成的方法对其结构进行改造而得出抗生素的衍生物，用于抑制或杀灭某些微生物以及致病细胞的有机合成物质，头孢曲松就是其中之一，与此同时，目前我国已成为全球最主要的半合成抗生素原料药生产基地。因此抗生素制药废水目前成为主要的制药工业废水之一，属于高浓度难降解的有机废水，其具有有毒、有害、异味重、难降解、成分复杂等特点。随着人们对保护生态环境，减少污染的呼声越来越高，国家对制药企业的废水排放标准也不断提高，当前以生化处理为主的制药废水处理工艺已不能满足排放标准。因此研究一套高效的、实用的、能确保制药废水达标排放的深度处理工艺尤为重要。本研究以本公司头孢曲松生产废液为研究对象，对头孢曲松生产废水的处理工艺技术进行了研究。
2废水来源及检测数据
我公司头孢曲松车间年产头孢曲松钠无菌粉500吨/年，我们以7-ACA和三嗪环为原料，在三氟化硼-乙腈催化作用下反应合成7-ACT。然后7-ACT与AE-活性酯在三乙胺催化条件下反应生成头孢三嗪酸，进一步以醋酸
钠/异辛酸钠为成盐剂转变为头孢曲松钠，在结晶罐中加入丙酮析晶，最后离心干燥后得头孢曲松钠。
生产废水主要来自生产车间的结晶离心母液蒸馏后釜残、设备清洗水、生活污水、循环冷却排水等，废水来源及水质特征如下：
2.1高浓度有机废水
高浓度有机废水主要包括7-ACT和曲松粗品结晶离心母液蒸馏后釜残、7-ACT洗涤废水和设备清洗废水等。废水中主要污染物为残留的有机溶剂、头孢曲松钠、7-ACA等原料及降解产物、无机盐等。
根据我公司检测结果，公司排放高浓度有机废液平均排放COD浓度约70000mg/L。
2.2公司综合废水
丽珠合成制药的综合废水主要由车间仪器设备的洗涤废水、地板冲洗废水、冷却水等废水组成。废水中主要污染物为罐壁残留物料、废活性炭、残留丙酮、乙腈、二氯甲烷等溶剂、废机油等成分，以及实验废水、职工洗浴废水、洗衣废水及生活污水等。预计废水平均排放COD浓度约3500mg/L。
3废水处理工艺流程研究
3.1处理工艺概述
抗生素药生产过程产生的废水污染物浓度较高、水量大、污染成分复杂、废水可生化度底，目前抗生素废水处理较多的工艺为混和稀释好氧处理法，如山东鲁抗制药厂与河北中润制药有限公司基本采用CASS法处理抗生素废水，哈尔滨制药总厂则采用水解酸化-生物选择器-复合式接触氧化池-过滤法处理抗生素废水，以上废水处理方法工艺虽然简单、处理效果较稳定，但运行费用高，处理效率较低以及对进水样要求较严格。
国内也有少数制药企业采用厌氧-好氧相结合的废水处理半合成抗生素废水。此方法较混和稀释好氧法相比，处理成本较低、能耗小，但由于厌氧生化处理工艺对废水水质变化和抑制物影响承受力差，尤其是对于难降解的抗生素类制药废水进行厌氧生化处理，需要对废水先进行预处理，改善废水的可生化性后，才能得到较好的厌氧生化处理效果。
20世纪80年代发展起来的高级氧化技术能够利用光、声、电物理和化学过程产生的高活性中间体羟基自由基，快速将制药废水中的较大有机物氧化成可生化的小分子有机物，该方法具有适用范围广、反应速率快、氧化能力强的特点，在制药废水方面具有很大的优势。
近年来，随着水资源紧张和当前制药生产企业的节水推进与废水达标排放之间的矛盾，为此，研究一套适合本公司并且采用当前较先进的高级氧化技术与传统生化处理技术相结合的废水深度处理工艺尤为重要。
3.2工艺流程
我公司在综合分析半合成抗生素废水特点，采用预处理-高级氧化-厌氧-好氧工艺进行高浓度半合成抗生素废水处理技术的实验研究。我们先对头孢曲松废水进行预处理，将废液中的有机物如：三乙胺和促进剂M，分别提取出来，这样降低了废水中的已知有机物，当然COD浓度也大量地降低，紧接着我再利用高级氧化技术，将废液中未知的有机物氧化降解，从而达到降低废液COD浓度，同时提高了废液的BOD5，提高后续生化处理设施的能力。当前，这类高级氧化技术在废水处理中应用相当广泛，国内外研究也较多；氧化絮凝处理后废水分别采用厌氧水解和厌氧消化处理，经厌氧处理后的出水在通过好氧生化处理装置，使废水有机污染物得到进一步降解，降低了水的氨氮指标。该工艺处理后出水口水达到广东省废水污染排放地方标准，具体工艺流程如图1所示：
图1头孢曲松生产废水处理工艺流程图
4结论
该工艺是在引进、消化、吸收国内外先进技术的基础上自主研制开发的头孢制药工业废水处理系统，其方法具有如下特点：
（1）采用高级氧化及絮凝等技术对高浓度废水进行预处理，利用臭氧在紫外光照射下产生的羟基自由基的强氧化能力使大分子有机物降解成小分子有机物或二氧化碳，通过絮凝池将部分絮状有机物用沉淀方法除去，降低系统生化处理负荷，提高废水的可生化性。
（2）处理后废水分别采用厌氧水解和厌氧消化处理，采用厌氧水解酸化前置处理是通过水解产酸菌的作用，使废水中难生化降解的有机物、悬浮物分解为小分子有机酸/醇，以进一步提高废水的可生化度；采用厌氧消化处理是通过厌氧消化提高高浓度制药废水污染物的厌氧消化降解的效率。
我们采用了高级氧化技术（O3氧化）前处理，且与传统的厌氧-好氧技术结合使用，将其作为难降解、高浓度制药废水的预处理或深度处理方法，充分发挥其处理难降解有机物的优势，同时达到了降低处理成本和提高处理效率的效果。
参考文献
[1]相会强，刘良军，胡宇庭．水解酸化－两段生物接触氧化工艺处理制药废水[J]．环境科学与技术，2005，28（1）．
[2]熊安华．抗生素制药废水的深度处理技术研究[D]．北京化工大学，2006．
[3]钟理，陈建军．高级氧化处理有机污水技术进展[J]．工业水处理，2002，22（1）．
[4]江传春，肖蓉蓉，杨平．高级氧化技术在水处理中的研究进展[J]．水处理技术，2011，37（7）．
[5]Angeles-HernandezMJ，LeekeGA，Santos RCD．Catalytic supercritical water oxidation for the destruction of quinoline over MnO2/CuO mixed catalyst[J]．Industrial & Engineering Chemistry Research，2009，48（3）．
[6]Rokhina EV，Repo E，Virkutyte J．Comparative kinetic analysi ssilent and ultrasound-assisted catalytic wet peroxide oxidation phenol[J]．Ultrasonics Sonochemistry，2010，17（3）．
[7]Correa AXR，Tiepo EN，Somensi CA，et al．Use of ozone-photocatalytic oxidation（O3/UV/TiO2）and biological remediation for treatment of produced water from petroleum refineries[J]．Journal of Environmental Engineering-Asce，2010，136（1）．
[8]Devulapelli VG，Sahle-Demessie E．Catalytic oxidation of dimethyl sulfide with ozone:Effects of promoter and physico-chemical properties of metal oxide catalysts[J]．Applied Catalysis A:General，2008，348（1）．
作者简介：王建军，供职于珠海保税区丽珠合成制药有限公司，硕士，研究方向：制药废水处理工艺。
endprint
摘要：文章结合笔者所在制药公司具体头孢类抗生素废水的特点，采用先进的高级氧化技术，研究了一套高效的、适用的、能确保制药废水达标排放的深度处理工艺。该头孢曲松废水处理工艺先进、技术成熟、运行稳定可靠、维护简单、可采用计算机实时监控、操作方便，能够达到降低处理成本和提高处理效率的良好效果。
关键词：头孢曲松；高级氧化；厌氧反应；预处理；废水处理
中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1009-2374（2014）21-0087-02
1概述
半合成类抗生素是在已知抗生素的基础上，通过化学合成的方法对其结构进行改造而得出抗生素的衍生物，用于抑制或杀灭某些微生物以及致病细胞的有机合成物质，头孢曲松就是其中之一，与此同时，目前我国已成为全球最主要的半合成抗生素原料药生产基地。因此抗生素制药废水目前成为主要的制药工业废水之一，属于高浓度难降解的有机废水，其具有有毒、有害、异味重、难降解、成分复杂等特点。随着人们对保护生态环境，减少污染的呼声越来越高，国家对制药企业的废水排放标准也不断提高，当前以生化处理为主的制药废水处理工艺已不能满足排放标准。因此研究一套高效的、实用的、能确保制药废水达标排放的深度处理工艺尤为重要。本研究以本公司头孢曲松生产废液为研究对象，对头孢曲松生产废水的处理工艺技术进行了研究。
2废水来源及检测数据
我公司头孢曲松车间年产头孢曲松钠无菌粉500吨/年，我们以7-ACA和三嗪环为原料，在三氟化硼-乙腈催化作用下反应合成7-ACT。然后7-ACT与AE-活性酯在三乙胺催化条件下反应生成头孢三嗪酸，进一步以醋酸
钠/异辛酸钠为成盐剂转变为头孢曲松钠，在结晶罐中加入丙酮析晶，最后离心干燥后得头孢曲松钠。
生产废水主要来自生产车间的结晶离心母液蒸馏后釜残、设备清洗水、生活污水、循环冷却排水等，废水来源及水质特征如下：
2.1高浓度有机废水
高浓度有机废水主要包括7-ACT和曲松粗品结晶离心母液蒸馏后釜残、7-ACT洗涤废水和设备清洗废水等。废水中主要污染物为残留的有机溶剂、头孢曲松钠、7-ACA等原料及降解产物、无机盐等。
根据我公司检测结果，公司排放高浓度有机废液平均排放COD浓度约70000mg/L。
2.2公司综合废水
丽珠合成制药的综合废水主要由车间仪器设备的洗涤废水、地板冲洗废水、冷却水等废水组成。废水中主要污染物为罐壁残留物料、废活性炭、残留丙酮、乙腈、二氯甲烷等溶剂、废机油等成分，以及实验废水、职工洗浴废水、洗衣废水及生活污水等。预计废水平均排放COD浓度约3500mg/L。
3废水处理工艺流程研究
3.1处理工艺概述
抗生素药生产过程产生的废水污染物浓度较高、水量大、污染成分复杂、废水可生化度底，目前抗生素废水处理较多的工艺为混和稀释好氧处理法，如山东鲁抗制药厂与河北中润制药有限公司基本采用CASS法处理抗生素废水，哈尔滨制药总厂则采用水解酸化-生物选择器-复合式接触氧化池-过滤法处理抗生素废水，以上废水处理方法工艺虽然简单、处理效果较稳定，但运行费用高，处理效率较低以及对进水样要求较严格。
国内也有少数制药企业采用厌氧-好氧相结合的废水处理半合成抗生素废水。此方法较混和稀释好氧法相比，处理成本较低、能耗小，但由于厌氧生化处理工艺对废水水质变化和抑制物影响承受力差，尤其是对于难降解的抗生素类制药废水进行厌氧生化处理，需要对废水先进行预处理，改善废水的可生化性后，才能得到较好的厌氧生化处理效果。
20世纪80年代发展起来的高级氧化技术能够利用光、声、电物理和化学过程产生的高活性中间体羟基自由基，快速将制药废水中的较大有机物氧化成可生化的小分子有机物，该方法具有适用范围广、反应速率快、氧化能力强的特点，在制药废水方面具有很大的优势。
近年来，随着水资源紧张和当前制药生产企业的节水推进与废水达标排放之间的矛盾，为此，研究一套适合本公司并且采用当前较先进的高级氧化技术与传统生化处理技术相结合的废水深度处理工艺尤为重要。
3.2工艺流程
我公司在综合分析半合成抗生素废水特点，采用预处理-高级氧化-厌氧-好氧工艺进行高浓度半合成抗生素废水处理技术的实验研究。我们先对头孢曲松废水进行预处理，将废液中的有机物如：三乙胺和促进剂M，分别提取出来，这样降低了废水中的已知有机物，当然COD浓度也大量地降低，紧接着我再利用高级氧化技术，将废液中未知的有机物氧化降解，从而达到降低废液COD浓度，同时提高了废液的BOD5，提高后续生化处理设施的能力。当前，这类高级氧化技术在废水处理中应用相当广泛，国内外研究也较多；氧化絮凝处理后废水分别采用厌氧水解和厌氧消化处理，经厌氧处理后的出水在通过好氧生化处理装置，使废水有机污染物得到进一步降解，降低了水的氨氮指标。该工艺处理后出水口水达到广东省废水污染排放地方标准，具体工艺流程如图1所示：
图1头孢曲松生产废水处理工艺流程图
4结论
该工艺是在引进、消化、吸收国内外先进技术的基础上自主研制开发的头孢制药工业废水处理系统，其方法具有如下特点：
（1）采用高级氧化及絮凝等技术对高浓度废水进行预处理，利用臭氧在紫外光照射下产生的羟基自由基的强氧化能力使大分子有机物降解成小分子有机物或二氧化碳，通过絮凝池将部分絮状有机物用沉淀方法除去，降低系统生化处理负荷，提高废水的可生化性。
（2）处理后废水分别采用厌氧水解和厌氧消化处理，采用厌氧水解酸化前置处理是通过水解产酸菌的作用，使废水中难生化降解的有机物、悬浮物分解为小分子有机酸/醇，以进一步提高废水的可生化度；采用厌氧消化处理是通过厌氧消化提高高浓度制药废水污染物的厌氧消化降解的效率。
我们采用了高级氧化技术（O3氧化）前处理，且与传统的厌氧-好氧技术结合使用，将其作为难降解、高浓度制药废水的预处理或深度处理方法，充分发挥其处理难降解有机物的优势，同时达到了降低处理成本和提高处理效率的效果。
参考文献
[1]相会强，刘良军，胡宇庭．水解酸化－两段生物接触氧化工艺处理制药废水[J]．环境科学与技术，2005，28（1）．
[2]熊安华．抗生素制药废水的深度处理技术研究[D]．北京化工大学，2006．
[3]钟理，陈建军．高级氧化处理有机污水技术进展[J]．工业水处理，2002，22（1）．
[4]江传春，肖蓉蓉，杨平．高级氧化技术在水处理中的研究进展[J]．水处理技术，2011，37（7）．
[5]Angeles-HernandezMJ，LeekeGA，Santos RCD．Catalytic supercritical water oxidation for the destruction of quinoline over MnO2/CuO mixed catalyst[J]．Industrial & Engineering Chemistry Research，2009，48（3）．
[6]Rokhina EV，Repo E，Virkutyte J．Comparative kinetic analysi ssilent and ultrasound-assisted catalytic wet peroxide oxidation phenol[J]．Ultrasonics Sonochemistry，2010，17（3）．
[7]Correa AXR，Tiepo EN，Somensi CA，et al．Use of ozone-photocatalytic oxidation（O3/UV/TiO2）and biological remediation for treatment of produced water from petroleum refineries[J]．Journal of Environmental Engineering-Asce，2010，136（1）．
[8]Devulapelli VG，Sahle-Demessie E．Catalytic oxidation of dimethyl sulfide with ozone:Effects of promoter and physico-chemical properties of metal oxide catalysts[J]．Applied Catalysis A:General，2008，348（1）．
作者简介：王建军，供职于珠海保税区丽珠合成制药有限公司，硕士，研究方向：制药废水处理工艺。
endprint
