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浅谈聚甲醛在成本和工艺上的改进方向

2014-08-07李亚斌杨学红

天津科技 2014年10期
关键词:工程塑料碳酸钙转化率

陈 威,李亚斌,杨学红

(天津渤化永利化工股份有限公司 天津300450)

浅谈聚甲醛在成本和工艺上的改进方向

陈 威,李亚斌,杨学红

(天津渤化永利化工股份有限公司 天津300450)

论述了国内外聚甲醛产品市场的近况,分析了聚甲醛塑料在成本和工艺技术上改进的必要性,并分别对使用碳酸钙填充和提升三聚甲醛转化率两方面进行了详细的阐述,同时介绍了目前的研究进展情况。

聚甲醛(POM) 碳酸钙 三聚甲醛 转化率

0 引 言

聚甲醛(polyoxymethylene,POM)是没有分支的高密度、高结晶性的线性聚合物。聚甲醛分子链由碳氧键组成,其碳氧键比碳碳键短,内聚能密度高,聚集紧密,结晶度较高,具有优异的刚性和机械强度。[1]一根直径 3,mm的细丝可承受约104,N的拉力,其抗张强度和模量已接近钢材。

聚甲醛表观上是半透明或不透明粒料,与象牙相似,它是五大通用工程塑料之一,由于聚甲醛具有良好的机械性能、耐磨性、耐有机溶剂性等突出优点,被部分替代铜、锌、铝、钢等金属且广泛用于汽车、机械制造、精密仪器、办公家用电器、军工等行业。[2]

聚甲醛应用已几乎涉及各行业领域。随着煤化工的发展,促使国内企业纷纷上马聚甲醛项目,产量的增长带来了产能的严重过剩,聚甲醛市场受到了前所未有的危机。作为五大工程塑料之一的聚甲醛,其市场价格已跌进谷底,甚至低于一般的通用塑料。因此,生产厂家只有从工艺技术和成本上进行改进,才能从激烈的市场竞争中存活下来。

1 聚甲醛工艺和成本改进的必要性

目前,全球聚甲醛每年需求量 81万 t,全球改性聚甲醛每年需求量 25万 t,国内聚甲醛产量已达55万 t/a,而国内市场每年需求量仅有 30万 t。由于国内聚甲醛生产技术远不如国外先进,因此,高端市场(汽车、电子等行业)长期被国外企业垄断,每年国内进口聚甲醛需求在20万t左右(见表1),其中,进口聚甲醛90%以上都是改性产品,国内聚甲醛每年需求量仅剩不到10万t。[3]

因此,国内聚甲醛企业只有通过优化产品结构,降低原材料成本,提高国产化设备性能,优化工艺,降低能耗,才能在供大于求的市场竞争中存活下来。

表1 2013年每月聚甲醛进口量Tab.1 Overview of monthly import of POM in 2013

2 降低原材料成本——碳酸钙粉末

2.1 碳酸钙粉末在塑料中的应用

碳酸钙作为最大众化的填料而被广泛用于多种行业。目前,我国碳酸钙的总产量大约在2,000万t/a,碳酸钙作为无机粉体材料,具有无毒、无嗅、无味等特点,作为制品的填充剂或改质剂,是一种非常环保的材料,因而被广泛接受和应用。通过科技创新,拓展碳酸钙的使用范围,增加碳酸钙的使用量对于节能减排、降低原材料生产成本具有重要意义。

我国是当今世界上塑料制品生产和消费大国。目前塑料制品及材料的总产量达7,000万t/a,已成为名副其实的塑料大国。而塑料加工中用量最大的粉体填充料就是碳酸钙,每年用于塑料填充的碳酸钙量约为900~1,000万t。

碳酸钙被广泛用在填充聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丙烯晴丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等树脂之中,根据塑料制品的不同用途,碳酸钙的添加比例最高可达到 60%~70%,甚至达到100%(见表 2)。仅此一项,全国每年可节约合成树脂300万t以上,而生产这些树脂,需要1,000万t以上的石油或煤炭资源。

表2 各塑料制品中碳酸钙的填充含量Tab.2 Content of calcium carbonate filler in different plastic products

对于塑料加工行业来说,每多使用 1%的碳酸钙粉体材料,就等于降低 100元左右的原材料成本,而100元的差价往往会成为盈亏的分界线,会成为市场竞争力的分水岭,乃至企业生存和发展的关键。

2.2 碳酸钙粉末在POM中的应用

目前,碳酸钙添加量最多的应用是通用塑料如PP、PE中,最高可达 70%;对于工程塑料,碳酸钙一般添加量在 10%左右。由于碳酸钙加入量的增加,工程塑料的力学性能会逐渐降低,因此,如何用工程塑料替代某些应用领域中的通用塑料,将是未来的研究方向。

我厂研究所通过对碳酸钙进行表面处理,与POM 共混进行挤出实验,得出了不同碳酸钙含量(0%~35%)下,POM 力学性能的变化情况(见表 3)。通过这些数据,便于以后根据不同客户需求选择相应的配方。此外,也为寻找 POM 替代其他通用塑料提供了数据上的参考依据。

表3 不同碳酸钙含量下POM力学性能变化情况Tab.3 Mechanical properties of POM affected by different contents of calcium carbonate filler

3 优化生产工艺——提高三聚甲醛转化率

由于国内甲醇产能过剩,甲醇生产企业都急于拓展下游市场。而传统下游产品二甲醚、甲醛、醋酸、二甲基甲酰胺等无一例外产能严重过剩。于是有的甲醇生产企业把目光瞄准了每年都需大量进口的聚甲醛,然而,随着国内聚甲醛项目的大批建立投产,聚甲醛产能也严重过剩,并且由于技术原因,产品与国外聚甲醛性能存在一定差距,因此,每年进口的聚甲醛数量并没有明显变化,这导致大量国产聚甲醛都拥挤在中低端市场,供需矛盾突显,价格一再降低。优化生产工艺,降低生产成本,提高产品质量,已成为企业生存的关键。

3.1 离子液体催化剂

离子液体,又称室温离子液体或室温熔融盐,也称非水离子液体,有机离子液体等。离子液体是指没有电中心分子且100%由阴离子和阳离子组成,室温下为液体的物质。它是由一种含氮或磷杂环的有机阳离子和一种无机阴离子组成的盐,在室温或室温附近温度下呈液态。离子液体的主要特点是非挥发性或“零”蒸汽压,这是离子液体作为绿色环保溶剂或催化剂的重要依据。由于离子液体本身具有优异的化学和热力学稳定性,有较宽的温度范围,对有机及无机化合物有很好的溶解性,良好的导电性,较高的离子迁移和扩散速度,不燃烧,无味,同时还具有腐蚀低、污染小、高热稳定性、低熔点、宽液程等特点,[4]因此,采用离子液体催化合成三聚甲醛清洁技术,可减少环境污染和设备腐蚀,极大地降低设备投资。

3.2 离子液体法与硫酸法工艺对比

硫酸法是目前合成三聚甲醛的主要工业技术。三聚甲醛是合成聚甲醛树脂的重要单体原料,相对甲醛具有相对稳定,毒性小,易于储运等优点。1942年美国杜邦公司发表了第一篇硫酸法制备三聚甲醛的专利文章,并于20世纪60年代初实现了三聚甲醛的工业化生产。[5]目前,国内聚甲醛厂家大都使用该项技术合成三聚甲醛,并作为生成聚甲醛的单体,但此类技术中催化剂腐蚀性强,设备投资大,污染环境,更重要的是三聚甲醛转化率十分低(10%~17%),较低的转化率直接影响了聚甲醛产品的最终成本和产品质量。

我厂采用的硫酸法合成三聚甲醛技术,是将40%~45%左右的粗甲醛蒸发脱水,浓缩至65%左右,在酸性催化剂硫酸的作用下合成三聚甲醛。而离子液体法直接采用粗醛作为原料,催化剂对原料浓度的适应性变宽,可以省去甲醛浓缩工艺。对于硫酸法,即便采用浓度为65%的浓醛,三聚甲醛反应转化率也仅能达到15%左右,而离子液体催化剂直接采用粗醛作为原料,三聚甲醛转化率能达到 35%以上。由于三聚甲醛与甲醛、水体系形成共沸物,为了从三聚甲醛、甲醛和水的三元体系中分离出纯三聚甲醛,必须消耗大量的能量,三聚甲醛转化率的提升,将大大减少蒸汽的耗量,节省生产成本。

目前,我厂研究所计划与中科院兰州化物所进行合作,通过用离子液体催化剂替代浓硫酸,进而提升三聚甲醛的转化率。该项目的关键在于对原有生产工艺装置进行最优化的改进。

4 结 语

国内聚甲醛想要持续发展,必须从节省原材料成本和优化改进工艺上入手,碳酸钙作为最大众化的填料,是有效降低聚甲醛成本的主要途径,同时,优化提升三聚甲醛转化率,降低生产中的蒸汽能耗,可以较大地降低生产成本。只有降低生产成本,才能在国内市场中占有一席之地,同时,优化生产工艺,使国内聚甲醛产品性能得到提升,才能打破国外聚甲醛长期垄断高端市场的格局。目前,我厂研究所对碳酸钙填充聚甲醛改性产品已经完成实验阶段,下一步将与市场相结合,提供样品给销售公司,做好市场销售推广工作。

[1]纪立春,刘志富,李美荣,等. 聚甲醛技术进展和发展前景[J]. 精细化工原料及中间体,2006(6):23-25.

[2]刘莉,徐开杰. 聚甲醛改性研究现状[J]. 工程塑料应用,2008,36(2):71-76.

[3]钱知勉. 聚甲醛的改性方向及其应用[J]. 上海塑料,2005,131(3):31-33.

[4]康永. 离子液体的特性及其应用[J]. 合成材料老化与应用,2011,40(1):42-46.

[5]林陵,关键,曾崇余. 甲醛制备三聚甲醛的研究进展[J]. 天然气化工,2007(6):70-75.

On Improvement Direction for POM Plastics Regarding Costs and Process Technologies

CHEN Wei,LI Yabin,YANG Xuehong
(Tianjin Bohua Yongli Chemical Industry Co.,Ltd.,Tianjin 300450,China)

With a brief introduction to the development of POM industry both at home and abroad,the necessity and urgency of improvement of POM cost and technology were analyzed,and technical measures such as calcium carbonate filler and the improvement of TOX reaction conversion were elaborated. In the end,the paper introduced relative research progresses in the institute where the authors work.

polyoxymethylene(POM);calcium carbonate;trioxymethylene(TOX);reaction conversion rate

TQ326.51

A

1006-8945(2014)10-0021-03

2014-09-10

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