陈子方,赵勇胜,孙家强,白 静,刘 璐,周 睿(吉林大学,地下水资源与环境教育部重点实验室,吉林 长春130021)

铅和铬污染包气带及再释放规律的实验研究

陈子方,赵勇胜,孙家强,白 静,刘 璐,周 睿*(吉林大学,地下水资源与环境教育部重点实验室,吉林 长春130021)

利用有机玻璃柱模拟包气带,研究了Pb2+和Cr6+在污染包气带时的迁移转化规律,以及雨水淋洗受污染包气带中重金属再释放规律.结果表明:包气带受重金属污染过程中,铅和铬在粗砂包气带中的迁移速率分别为 7.25cm/d和0.4cm/d,远大于其在细砂包气带中的迁移速率4.46cm/d和0.36cm/d,且Cr2O72-形式存在的六价铬在包气带中的迁移速率比的铅离子迁移速率大10倍以上;在模拟实验中,溶液在通过包气带区域时六价铬还原为三价铬的反应很弱,通过包气带的水样中三价铬未检出,并且包气带介质中三价铬含量(0.006mg/kg)几乎为零;雨水淋洗铬和铅污染的粗砂和细砂包气带模拟研究中铅淋洗溶出率为0.056%和0.112%,铬淋洗溶出率为62.33%和40.36%.因此,Cr2O72-在砂质包气带中的迁移性很强且容易从介质表面淋洗去除,而铅在介质中的迁移性较差且很难从介质中淋洗去除掉.

重金属；砂质包气带；迁移转化；再释放

包气带,亦称为非饱和带,其内部不仅包含各种不同粒径的矿物颗粒和不同数量的有机质,而且水文结构复杂,空隙及毛细带内部水气共存[1],是连接地表和地下含水层的桥梁,是保护地下水不受污染的一道重要屏障,外界污染物要达到地下潜水面必须通过包气带[2-5].由于包气带位于地表以下,污染物在污染包气带过程中其水文地球变化规律很难实时无扰动监测[6].同时,与有机污染物可以通过自然界本身物理的、化学的或生物的净化作用,使有害性降低或解除相比[7-8],重金属污染地下环境具有富集性、污染发现滞后性和“三致”作用等特点[9-10],受污染包气带介质很难自然修复[11].

铬和铅在加工、利用过程中产生的污染场地污染相当严重,对周围环境和人们健康带来很高的威胁[12-15].重金属产生的污染场地的控制和修复方法受到水文地质条件的限制导致修复成本高和效率低,因此,需要对铬污染包气带状况与运移规律进行调查,研究铬在包气带中的迁移转化过程与再释放规律.

已有很多学者针对重金属在环境中的污染问题开展了研究.赵兴敏等[16]认为低 pH值条件(4.0)有利于土壤介质中交换态铬被微生物利用或发生迁移,高 pH值条件(7.0)不利于其在土壤环境中迁移;王翠玲等[17]研究了 pH值、温度和有机质含量对铬在包气带土壤介质中的吸附影响,认为有机质含量高的条件下,土壤包气带介质对六价铬具有很好的截留能力;Santos A等[18]对瓜迪亚马尔河流域地下水中铅的浓度和形态进行分析,认为铅在地下水中价态稳定,易吸附在含水层介质表面且迁移过程中稳定性很好;Robert W.Puls等[19]利用提取剂淋洗受污染的土壤,认为随着包气带深度的增加,六价铬还原为三价铬的能力将会逐渐的降低,并且三价铬将会在介质表面吸附沉淀而被截留在包气带中;Geelhoed等

[20]、Deakin等[21]、Sezgin等[22]、江澜等[23]、景学森等[24]采用CO2饱和的蒸馏水、去离子水、醋酸缓冲溶液和硫酸硝酸混酸体系作为浸取剂,模拟天然降水和地表水,对铬渣浸出特性进行实验研究,主要考察提取剂、提取时间、液固比、微孔滤膜、提取方式等因素变化对化工铬渣中Cr6+的浸出影响.但是,对于铬和铅在地下包气带环境中的迁移规律和雨水淋洗条件下包气带中重金属的再释放规律分析的研究还较少.

本文主要探讨 Pb2+和 Cr6+在砂质包气带中的污染过程中运移规律和和价态变化以及雨水淋洗受污染包气带中铅和铬的再释放规律,以期为重金属污染包气带的场地风险评估和修复提供资料参考.

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验用砂购自长春市某砂场,对介质进行风干、颗分,分析得到实验用介质,理化性质参数如表1所示.

实验所用硝酸铅和重铬酸钾均为分析纯,购自北京化工厂;浓度为1g/L的铅和铬标准溶液均购自百灵威科技有限公司.

1.2 测试方法

铅和铬的测定方法为原子吸收分光光度法,仪器型号:岛津 AA-6300;六价铬的测定方法为二苯碳酰二肼分光光度法,仪器型号:尤尼可7200可见光分光光度计.

表1 实验用砂参数表Table 1 Physical and chemical properties of experimental media

1.3 实验装置

实验所用装置如图 1所示,包气带模拟柱材质为透明有机玻璃,规格为50mm×600mm(内径×高度),内部装填介质,包气带上端铺一层 2cm厚的石英砂,起均匀布水的作用;底部采用150目的纤维滤布衬底,起承托作用[25],侧面设置取样口,用止水夹密封,底部取样口接取水样.重金属溶液储存在马氏瓶中,利用蠕动泵,控制溶液流量为60mL/d,通过硅胶管淋到模拟柱包气带表面,溶液下渗至底部,用取样瓶接取水样并监测.

图1 模拟柱实验装置Fig.1 Schematic diagram of sand-column

1.4 实验方法

1.4.1 铅和铬污染包气带实验 铅和铬污染包气带实验中,实验介质(砂)自模拟柱上端装填,逐层压实,以避免在包气带模拟柱中形成大的空隙和断层.论文进行一维动态模拟实验4组,将浓度为10mg/L的重铬酸钾溶液和750mg/L的硝酸铅溶液分别通入模拟柱.六价铬溶液污染包气带模拟实验运行 30d,硝酸铅溶液污染包气带实验运行时间为112d,各组运行系统相关参数如表2所示.实验中各装置按照如表所示流量,匀速进入包气带上端,每天定时在底部采取水样,水样预处理后测定出水中重金属浓度.

表2 模拟重金属污染包气带实验参数Table 2 Parameters of sand-column simulations experiment

1.4.2 雨水淋洗再释放实验 重金属污染包气带实验完成后,关闭蠕动泵,静置,稳定处理 2d.模拟柱稳定后,开始雨水淋洗过程模拟,研究雨水淋洗包气带过程中重金属的溶出规律,雨水 pH值在6.5左右.实验装置如图1所示,雨水置于马氏瓶中,利用蠕动泵,以60mL/d的流量淋洗包气带,底部取样口取水样进行重金属浓度和价态分析.

2 结果与讨论

2.1 铅和铬污染包气带规律

根据模拟实验参数表 2,Cr6+在粗砂和细砂包气带出水中C/C0(出水中测定金属离子的浓度与原溶液中金属离子浓度的比值)为 0.5时的时间分别为8d和13d,Pb2+在粗砂和细砂包气带出水中C/C0为0.5时的时间分别为77d和83d.Cr6+在粗砂包气带和细砂包气带中迁移速率分别是7.25cm/d, 4.46cm/d,Pb2+在粗砂和细砂包气带迁移速率分别是0.4cm/d, 0.36cm/d.结果见图2.

在相同重金属离子条件下,离子在细砂介质中的迁移速率小于在粗砂介质中的迁移速率;在相同包气带介质条件下,Cr6+在包气带中的迁移速率是 Pb2+在包气带中迁移速率的 10倍以上.出现上述现象的原因是细砂比表面积大于粗砂比表面积,细砂表面电荷量和吸附位点多于粗砂表面,模拟实验中细砂包气带介质对铅和铬的吸附量分别是1.328mg/g和1.99mg/kg大于粗砂介质对铅和铬的吸附量0.972mg/g和1.15mg/kg,与郭媛媛[26]研究铬在不同固体介质含水层中迁移规律时,粒径越小,有机质含量越多,重金属吸附量越大的结果相符.而吸附作用是影响重金属离子在包气带中迁移速率和包气带阻滞因子的决定性因素[27],因此,粗砂包气带对重金属的截留作用大于细砂包气带介质.所以,相同金属离子在粗砂包气带中的迁移速率大于其细砂包气带中的迁移速率;以阴离子形式存在的铬在包气带运移速率是以阳离子形式存在的铅的运移速率的10倍以上.

图2 重金属污染包气带出水中铬和铅的质量浓度变化曲线Fig.2 Pb and Cr concentration variation curve in the process of polluted vadose zone

包气带介质表面存在的 Cr6+在还原性基团或者微生物作用下可以发生还原反应生成Cr3+[28-30],在重金属铬污染包气带的过程中,出水中一直未检测到三价铬.实验结束后,分析包气带模拟柱内粗砂和细砂表面的重金属铬的价态组成,结果表明其成分组成以六价铬为主,三价铬的平均含量仅有 0.006mg/kg.分析原因:首先,包气带介质表面还原性基团以及有机质含量很低(表1),产生的三价铬的量有限[31-32];其次,根据对包气带模拟柱出水中pH值的监测结果处于近中性范围内,Cr3+在这种环境中容易发生沉淀,沉淀截留在包气带介质中,因此出水中没有检测到Cr3+.

2.2 雨水淋洗再释放规律

2.2.1 污染包气带中铬再释放规律 雨水淋洗包气带介质中的重金属铬的出水浓度曲线先升高到达最大值后迅速减小,然后逐渐的趋近于零;细砂包气带中雨水淋洗液的最大铬浓度为8.27mg/L大于粗砂包气带中淋洗液的最大铬浓度为 7.37mg/L(图 3).所示,重金属铬在淋洗液出水中浓度上升的原因:首先,在包气带模拟柱的静置、稳定阶段,在没有水力流动的条件下,存在于包气带间隙的铬溶液中的六价铬离子会继续从溶液向包气带介质表面转移,吸附到介质表面,前期流出的淋洗液以包气带内滞留水为主,出水中浓度偏低;其次,雨水淋洗包气带介质过程,溶液在流动过程中将重金属铬从包气带介质表面解吸下来需要时间,所以前期出水中铬浓度出现低浓度现象,然后有一个短暂的上升阶段.而且由于实验条件下细砂介质空隙体积小于粗砂介质,其固液接触面积更大以及溶液中重金属铬的水力停留时间长,所以在细砂包气带淋洗液中出水的浓度最大值低于粗砂包气带淋洗液.雨水将重金属铬从粗砂和细砂介质包气带中淋洗去除率(图3)分别为62.33%和40.36%,三价铬在淋洗液中没有检测到,说明六价铬在包气带介质表面的吸附作用力较弱,容易被雨水淋洗下来,穿透包气带进入含水层;雨水对粗砂介质表面的阴离子形式的六价铬的淋洗去除率大于细砂表面 Cr6+淋洗去除率.Cr3+不容易淋洗下来,被截留在包气带介质表面.分析原因:首先,包气带介质表面带有一定量的负电荷[2],以阴离子形式存在 Cr6+在介质表面的吸附作用主要为分子间力而非以化学键力

[33],所以,包气带介质表面的Cr6+容易被淋洗下来,反之,Cr3+吸附在介质表面不易淋洗下来;其次,由于细砂包气带模拟柱截面积小于粗砂包气带模拟柱截面积,在淋洗流量相同的条件下,淋洗液在包气带细砂中的迁移速率要大于其在粗砂中的迁移速率,所以,粗砂包气带中Cr6+雨水的淋洗溶释放率大于细砂介质.

图3 雨水淋洗包气带流出液中铬质量浓度及累计去除率Fig.3 Cr concentration and accumulated removal efficiencyvariation curve in the effluent by rain flushing

2.2.2 污染包气带中铅再释放规律 模拟 pH值范围为6.5±0.5的雨水淋洗污染包气带实验结果如图4所示,粗砂模拟柱淋洗液中铅离子浓度迅速下降,然后逐渐的趋近于零;细砂模拟柱淋洗液中铅离子浓度有一个平稳的略有上升的阶段然后迅速下降最后趋于零.雨水淋洗粗砂和细砂模拟柱出水中铅的累计质量分别为 0.99mg和2.39mg,累计淋洗释放率分别为 0.056%和0.112%.

图4 雨水淋洗不同粒径介质包气带流出液中铅质量浓度及累计去除率Fig.4 Pb concentration and accumulated removal efficient variation curve in effluent of rain washing

以阳离子形式存在的铅在雨水淋洗的过程中表现出与以阴离子形式存在的六价铬不同的特征.一方面,包气带介质上含有各种不同粒径的矿物颗粒和不同数量的有机质,因而其具有数量不等的负电荷,带有正电荷的铅离子与包气带介质表面带电荷的颗粒通过化学键作用吸附在介质表面,不易在雨水流动过程中解吸下来[34],所以,雨水将粗砂和细砂包气带介质表面吸附的铅离子洗脱下来的比例很低,分别为 0.056%和0.112%;另一方面,相同体积的模拟柱,细砂包气带空隙液体饱和度大于粗砂包气带空隙液体饱和度,所以细砂包气带孔隙溶液体积大于粗砂介质包气带孔隙溶液体积;在模拟雨水淋洗实验中,吸附在介质表面的 Pb2+很难被近中性雨水解吸下来,淋洗下来的 Pb2+以溶解在空隙溶液的铅离子为主.因此,细砂包气带中铅的淋洗效率大于粗砂包气带.

3 结论

3.1 铅和铬污染包气带过程中,铅和铬在粗砂包气带中的迁移速率分别为7.25cm/d和0.4cm/d,远大于其在细砂包气带中的迁移速率 4.46cm/d和 0.36cm/d,且阴离子形式存在的六价铬在包气带中的迁移性比阳离子形式的铅迁移性强,前者的迁移速率是后者的10倍以上.

3.2 六价铬流经含有还原性物质的砂质包气带环境的过程中可发生还原反应生成微量的三价铬吸附在介质表面(0.006mg/kg),而溶液流经包气带进入地下水时仍然为Cr6+.

3.3 Cr2O72-在包气带中的迁移性很高,而Pb2+相反;其中 Cr6+在粗砂和细砂中淋洗的累计去除率高达40%和60%; Pb2+的累计去除率低于1%.

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Study on the migration and release of lead and chromium and in the vadose zone

C HEN Zi-Fang, ZHAO Yong-Sheng,

SUN Jia-Qiang, BAI Jing, LIU Lu, ZHOU Rui*(Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment, Ministry of Education, Jilin University, Changchun 130021 China). China Environmental Science, 2014,34(9)：2211～2216

Sand-column simulations were designed to investigate charateristics of migration and transformation of Pb2+and Cr6+and their releasing mechanism flushed by rain water in the vadose zone. Experimental results indicated that the migration rate of hexavalent chromium was ten times more than that of lead in the vadose zone; and the migration rate of lead and hexavalent chromium was 7.25cm/d and 0.4cm/d in the coarse sand and 4.46cm/d and 0.36cm/d in the fine sand, respectively. Reduction reaction of hexavalent chromium was not a dominant process in the vadose zone; the trivalent chromium was not detected in the water, and the content was 0.006mg/kg in the vadose media. The removal efficiency of Pb2+was 0.056% and 0.112%, and Cr2O72-was 62.33% and 40.36% for fine sand and coarse sand columns flushed by rain water, respectively. Therefore, the mobility of Cr2O72-was high in the vadose zone and prone to removing from vadose media by rain flushing, Pb2+showed a reverse trend compared with Cr2O72-.

heavy metal；vadose zone；migration and transformation；release

X523

A

1000-6923(2014)09-2211-06

陈子方(1987-),男,山东聊城人,吉林大学博士研究生,主要研究方向为污染场地污染控制与修复.

2013-11-11

国家潜在油气资源产学研用合作创新建设项目(OSP-01, OSR-01);中国地质调查局地质调查项目(1212011140036)

* 责任作者, 副教授, zhour@jlu.edu.cn